本发明属于材料合成及能源技术领域，具体涉及一种钠离子电池用cufe2o4制备方法。
背景技术：
锂离子电池是目前应用最广泛的高能电池体系，但随着3c产品、新能源汽车等产业对锂离子电池依赖加剧，有限的锂资源必将面临短缺问题。钠作为常见元素，储量比锂资源高几个数量级，约占地壳的2.64%，而且分布均匀，易于提炼。因此，更低成本的钠离子电池是一种极有发展潜力的二次电池。
钠离子电池仍处于研究阶段，研究者对正极材料开展了广泛的研究，但是对钠离子电池负极材料的研究仍处于起步阶段。目前现有的负极材料主要有碳基材料如石油焦、钛基材料如tio2和钠合金材料等，但这些材料的理论容量较低（不足300mah/g），难以满足高能量密度钠离子电池的要求。最近两年的研究表明，铁酸盐类钠离子电池负极材料具有很高的实际可逆容量（高于400mah/g）。其中cufe2o4具有一定的代表性，cufe2o4通常采用固相或水热法等方法制备，这些方法存在工艺复杂、操作难度大和产品结晶度低的问题。加上cufe2o4的电子和离子导电率低，导致倍率性能不佳，限制了其在钠离子电池负极上的大规模使用。
金属有机框架材料是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键的进行结合，其结构具有结晶性、可调性、可修饰化和易功能化等特点，因此在诸多领域都具有广阔的应用空间。近几年，随着对金属有机框架材料研究的深入，利用其作为前驱体制备金属氧化物材料表现出独特的优势。
技术实现要素：
本发明通过金属有机框架制备cufe2o4/c复合材料作为钠离子电池负极。该方法工艺简单，产品的理化性质均匀，在制备cufe2o4的同时将碳附着在颗粒表面，既可以加快电子和钠离子的传输速度，提高倍率性能，又可以增强材料的电化学活性，提高材料的储钠稳定性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤。
（1）将硝酸铜、硝酸铁溶于水和乙醇的混合溶剂中，待完全溶解后再将均苯三甲酸（h3btc）加入溶液，磁力搅拌0.5-3h，将混合溶液放入反应器，在80～150℃下回流反应，并恒温12～36h。
（2）用乙醇将步骤（1）中产物冲洗，然后离心分离，再在70～120℃下真空干燥6～24h，得到混合金属有机框架前驱体fe/cu(btc)。
（3）将前驱体fe/cu(btc)，在氮气气氛下，300～650℃煅烧，即可得到用于钠离子电池的cufe2o4/c复合负极材料。
进一步地，步骤（1）中硝酸铜与硝酸铁的摩尔比为1:2，硝酸盐与均苯三甲酸的摩尔比为(7～8):(4～5)，水和乙醇的体积比为(0.5～3):1。
进一步地，步骤（3）中煅烧条件为：升温速率3～10℃/min，煅烧时间为1～5h。
进一步地，所述cufe2o4/c复合负极材料中碳含量为1～10wt.%。
进一步地，所述cufe2o4/c复合负极材料中碳层厚度为10～120nm。控制碳层厚度有利于提高cufe2o4负极材料的离子和电子传输速率且不会降低此材料的可逆容量。
本发明所采用的技术方案与现有技术相比具有下列优点。
1、本发明使用的是回流法制备电极材料的前驱体，通过煅烧将碳附着在cufe2o4颗粒表面，制备方法简单。
2、电极材料表面附着碳有利于加快电子和钠离子的传输速度，既提高材料倍率性能，又可以增强电化学活性，提高材料的储钠稳定性。
3、本发明制备的cufe2o4/c复合负极材料具有较强的循环性能，在200ma/g的高电流密度下循环50周可逆容量可达511.3mah/g以上。
附图说明
图1为本发明实施例提供的混合金属有机框架fe/cu(btc)的几何结构图。
图2为实施例1中cufe2o4/c复合负极材料的xrd图。
图3为实施例1中cufe2o4/c复合负极材料的tem图。
图4为实施例1中cufe2o4/c复合负极材料在200ma/g电流密度下的循环性能图。
图5为实施例2中cufe2o4/c复合负极材料在200ma/g电流密度下的循环性能图。
图6为对比实施例中cufe2o4负极材料在200ma/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不限于此。
实施例1
一种用于钠离子电池的cufe2o4/c复合负极材料的制备方法，具体步骤如下。
（1）称取24.1mg的硝酸铜、80.8mg的硝酸铁溶于去离子水和乙醇的混合溶剂（40ml，v:v=1:1）中，再将38.9mg均苯三甲酸加入溶液，磁力搅拌40min，将混合溶液放入反应器，在150℃下回流反应，并恒温12h。
（2）用乙醇将步骤（1）中产物冲洗三次，然后离心分离，再在80℃下真空干燥15h，得到混合金属有机框前驱体fe/cu(btc)。
（3）将前驱体fe/cu(btc)煅烧，升温速率3℃/min，煅烧温度300℃，煅烧时间为3.2h，煅烧气氛为氮气。待炉冷却至室温，得到cufe2o4/c材料，其中碳含量为2%，碳包覆层厚度为25nm。
本实施例制备的cufe2o4/c材料的xrd图如图2所示，从图2可知，cufe2o4/c材料为尖晶石型结构，特征峰尖锐且背景平缓，说明材料的结晶度较高。本实施例制备的cufe2o4/c材料的tem图如图3所示，1为碳层，2为cufe2o4。
电化学性能测试：将所制得的电极材料cufe2o4/c复合材料与乙炔黑和羧甲基纤维素钠（cmc）按质量比8∶1∶1混合均匀，加入适量去离子水调至浆料，将浆料涂膜在铜箔上制得电极。此试验电极在真空烘箱中110℃干燥24h，再在高纯氩气氛手套箱中封装电池，电解液为napf6溶解于ec：dec（体积比1：1）的混合液，以玻璃纤维滤纸为隔膜，金属钠为电池负极组装成cr2016型扣式电池。放充电条件：以相同的电流密度放电到0.02v后再充电到3v，选择的电流密度为200ma/g。对上述电池进行测试，测试结果如图4，从图4可知，按实施例1方法制备的电极材料在200ma/g电流密度下充放电，循环50周后可逆容量保持在511.3mah/g，说明cufe2o4/c材料具有较好的容量保持率和循环稳定性。
实施例2
一种用于钠离子电池的cufe2o4/c复合负极材料的制备方法，具体步骤如下。
（1）称取24.1mg的硝酸铜、80.8mg的硝酸铁溶于去离子水和乙醇的混合溶剂（40ml，v:v=0.5:1）中，再将45.0mg均苯三甲酸加入溶液，磁力搅拌1h，将混合溶液放入反应器，在100℃下回流反应，并恒温24h。
（2）用乙醇将步骤（1）中产物冲洗三次，然后离心分离，再在90℃下真空干燥18h，得到前驱体fe/cu(btc)。
（3）将前驱体fe/cu(btc)煅烧，升温速率5℃/min，煅烧温度380℃，煅烧时间为3.6h，煅烧气氛为氮气。待炉冷却至室温，得到cufe2o4/c材料，其中碳含量为10%，碳包覆层厚度为120nm。
电化学性能测试：本实施例的电化学测试与实施例1相同，测试结果如图4所示，从图5可知，cufe2o4/c材料在200ma/g电流密度下循环50周后，可逆容量保持在478.9mah/g，说明cufe2o4/c材料具有较好的容量保持率和循环稳定性。
实施例3
一种用于钠离子电池的cufe2o4/c复合负极材料的制备方法，具体步骤如下。
（1）称取24.1mg的硝酸铜、80.8mg的硝酸铁溶于去离子水和乙醇的混合溶剂（40ml，v:v=2:1）中，再将41.9mg均苯三甲酸加入溶液，磁力搅拌3h，将混合溶液放入反应器，在130℃下回流反应，并恒温36h。
（2）用乙醇将步骤（1）中产物冲洗三次，然后离心分离，再在100℃下真空干燥20h，得到前驱体fe/cu(btc)。
（3）将前驱体fe/cu(btc)煅烧，升温速率8℃/min，煅烧温度450℃，煅烧时间为2h，煅烧气氛为氮气。待炉冷却至室温，得到cufe2o4/c材料，其中碳含量为4.5%，碳包覆层厚度为60nm。
电化学性能测试：本实施例的电化学测试与实施例1相同，本实施例cufe2o4/c材料在200ma/g电流密度下循环50周的可逆容量和实施例1相近，说明cufe2o4/c材料具有较好的容量保持率和循环稳定性。
实施例4
一种用于钠离子电池的cufe2o4/c复合负极材料的制备方法，具体步骤如下。
（1）称取24.1mg的硝酸铜、80.8mg的硝酸铁溶于去离子水和乙醇的混合溶剂（40ml，v:v=3:1）中，再将39.4mg均苯三甲酸加入溶液，磁力搅拌40min，将混合溶液放入反应器，在110℃下回流反应，并恒温27h。
（2）用乙醇将步骤（1）中产物冲洗三次，然后离心分离，再在120℃下真空干燥13h，得到前驱体fe/cu(btc)。
（3）将前驱体fe/cu(btc)煅烧，升温速率10℃/min，煅烧温度650℃，煅烧时间为1h，煅烧气氛为氮气。待炉冷却至室温，得到cufe2o4/c材料，其中碳含量为2.8%，碳包覆层厚度为40nm。
电化学性能测试：本实施例的电化学测试与实施例1相同，本实施例cufe2o4/c材料在200ma/g电流密度下循环50周的可逆容量和实施例1相近，说明cufe2o4/c材料具有较好的容量保持率和循环稳定性。
实施例5
一种用于钠离子电池的cufe2o4/c复合负极材料的制备方法，具体步骤如下。
（1）称取24.1mg的硝酸铜、80.8mg的硝酸铁溶于去离子水和乙醇的混合溶剂（40ml，v:v=1.5:1）中，再将37.0mg均苯三甲酸加入溶液，磁力搅拌30min，将混合溶液放入反应器，在130℃下回流反应，并恒温18h。
（2）用乙醇将步骤（1）中产物冲洗四次，然后离心分离，再在110℃下真空干燥7h，得到前驱体fe/cu(btc)。
（3）将前驱体fe/cu(btc)煅烧，升温速率8℃/min，煅烧温度530℃，煅烧时间为4.3h，煅烧气氛为氮气。待炉冷却至室温，得到cufe2o4/c材料，其中碳含量为1%，碳包覆层厚度为10nm。
电化学性能测试：本实施例的电化学测试与实施例1相同，本实施例cufe2o4/c材料在200ma/g电流密度下循环50周的可逆容量和实施例1相近，说明cufe2o4/c材料具有较好的容量保持率和循环稳定性。
对比实施例
水热法制备钠离子电池用cufe2o4材料，具体步骤如下。
（1）称取2.5g的硫酸铜、7.99g的硫酸铁溶解于80ml去离子水中，再加入90ml乙醇，混合得到均匀溶液。
（2）在室温条件下，在步骤（1）的混合溶液中逐滴加入氨水并随时测试ph值，直至ph值升至10并持续反应搅拌3h。将溶液倒入特氟龙内衬的反应釜中加热反应12h，加热温度160℃。
（3）将步骤（2）产物用去离子水清洗、过滤6次，放入鼓风干燥箱中干燥24h。
（4）将步骤（3）所得产物进行煅烧，煅烧温度500℃，时间1h，待炉冷却得到钠离子电池用cufe2o4材料。
电化学性能测试：本对比例的电化学性能测试与实施例1相同，测试结果如图6所示，cufe2o4材料在200ma/g电流密度下循环50周的可逆容量248.9mah/g。