本发明涉及锂离子电池正极材料制备的技术领域，特别是涉及一种高品质高镍多元正极材料的制备方法。
背景技术：
目前，高镍多元正极材料的主要制备方法为固相烧结，是将镍钴锰氢氧化物前驱体和锂源(碳酸锂或氢氧化锂)均匀混合，然后装入陶瓷匣钵，再放入烧结炉进行高温煅烧，煅烧后进行破碎、分级、筛分，即可得到多元材料。然而，此方法具有以下缺陷：
1、在多元材料煅烧结晶过程中，要形成稳定的层状晶体结构，需要大量的氧气参与反应，且需要一定的氧分压来抑制材料在结晶转变过程中的脱氧，而当匣钵中材料较厚时，氧气很难通过扩散进入到匣钵底部，使下层材料缺氧导致上下层材料性能差异较大，从而造成材料整体性能受到影响，此问题的一般解决办法为减小材料烧结过程中堆积厚度，但同时会带来生产效率较低的问题；
2、在烧结过程中，材料与匣钵直接接触，锂源在融化过程中极易通过高温扩散进入匣钵内部使得匣钵材料微观结构发生变化，从而导致匣钵发生掉皮、破裂等现象，因此匣钵使用寿命较低。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的在于，提供一种高品质高镍多元正极材料的制备方法，其能减少烧结后上下层材料的性能差异，提高材料整体性能，在保证生产效率的同时制得高品质产品，并且延长匣钵的使用寿命。
本发明采取的技术方案如下：
一种高品质高镍多元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将高镍多元前驱体与锂源混合均匀后，装入侧壁和底部开有通气孔、且内部垫有耐高温有机膜的匣钵中，再送入烧结炉内在通入氧气的条件下进行高温烧结，烧结完成后进行破碎、过筛、除磁，得到所述的高品质高镍多元正极材料。
本发明对高镍多元正极材料烧结用匣钵进行改造，以改善现有高镍多元正极材料烧结技术存在的缺陷。通过在匣钵内部与材料之间垫一层耐高温有机膜，可阻挡烧结过程材料从匣钵的通气孔中漏出，在烧结前期，从材料上层扩散至内部的氧气能完全满足金属元素氧化需求，即使有耐高温有机膜的存在，也不会产生较大不利影响，而当达到一定的烧结温度时，有机膜开始分解，材料因高温而丧失流动性，因此不会从通气孔流出，在有机膜分解后，氧气可从匣钵侧壁和底部的通气孔进入，增大了下层材料在烧结过程中的氧分压，阻止材料在高温煅烧过程中由于氧分压较小导致的产品脱氧分解造成的晶体氧缺陷，从而更好地结晶，减小了上下层材料性能差异，提高了材料的整体性能。
再者，由于在匣钵的侧壁和底部都开设通气孔，极大提高了气体扩散效果，因此能较大程度地增加匣钵烧结物料装填量，装填高度可用最大装填高度而不影响产品品质，实现提高产品生产效率，提高产品产能。
另外，耐高温有机膜隔绝了锂源在融化过程中与匣钵的直接接触，减小了匣钵单次烧结的损伤，延长了匣钵的使用寿命。
进一步地，：所述高镍多元前驱体的分子式为nixcoymnzm(1-x-y-z)(oh)2，其中0.6≤x＜1，0＜y≤0.2，0≤z≤0.2，m为al、mg、zr、ti中的任意一种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的任意一种或多种。
进一步地，按照(ni+co+mn+m):li＝1:(1～1.05)的摩尔比例，将高镍多元前驱体与锂源混合均匀。
进一步地，所述耐高温有机膜的分解温度高于400℃，无明显熔点，在400～600℃以下温度不软化。根据经验数据，烧结的材料约在400～600℃左右因高温而丧失流动性，因此选择分解温度高于400℃的有机膜，可避免材料在固结前从通气孔流出。耐高温有机膜的材料可选用聚酰亚胺等耐高温有机材料。
进一步地，所述耐高温有机膜的厚度为2-20μm，在防止产品漏料的基础上，减少有机膜材料的用量，以防止过多的有机膜材料分解带来的氧消耗和杂质元素增多。
进一步地，所述匣钵的侧壁和底部分别开有多个通气孔，每个通气孔的孔径为2-10mm，开孔的面密度为2500-10000个/m2。
进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将高镍多元前驱体与锂源加入混料机中混合；
(2)将混合均匀后的物料装入匣钵中，再对物料进行切块或插孔处理，有利于后续烧结过程中的气体扩散；
(3)将装料后的匣钵送入烧结炉内，在通入氧气的条件下进行高温烧结，烧结温度为200-1000℃，分为3-6个保温段，总时长为10-42小时；
(4)烧结结束降温后，对烧结所得物料进行破碎、过筛、除磁，得到所述的高品质高镍多元正极材料。
进一步地，步骤(2)中切块的数量为4-36块。
进一步地，步骤(3)中，高温烧结分为以下3个保温段：先升温至500-550℃保温4小时，再升温至650-700℃保温3小时，然后升温至810-870℃保温12小时。
前期保温段的作用为锂源、前驱体中碳和水的烧失以及初步的固溶；中期主要保温段的作用为高温条件下产品晶体的形成和长大；后期保温段的作用为退火，通过低温保温将材料在高温煅烧的应力消退，使产品形貌进行改善、进一步提升颗粒强度。
进一步地，步骤(4)中过筛的孔径为400目。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为本发明所用匣钵的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
按以下步骤制备正极材料：
(1)按(ni+co+mn):li＝1:1.03的摩尔比例，将622三元前驱体(分子式：ni0.6co0.2mn0.2(oh)2)与碳酸锂加入高速混料机中混合40分钟。
(2)将混合均匀后的物料装入匣钵中，再对物料进行切块处理，具体均匀切成36块。
如图1所示，所述匣钵的底部为正方形，其边长为320mm，高度为130mm，物料装填高度为100mm，匣钵的侧壁和底部分别开有多个通气孔，每个通气孔的孔径为4mm，开孔的面密度为5000个/m2。
而且，所述匣钵内部垫有厚度为10μm的耐高温有机膜，所述耐高温有机膜覆盖匣钵的底部和侧壁，位于匣钵与物料之间，其材料具体为聚酰亚胺。
(3)将装料后的匣钵送入烧结炉内，在通入纯度大于95％氧气的条件下，进行高温烧结，设置烧结的温度曲线为：先升温至550℃保温4小时，再升温至700℃保温3小时，再升温至870℃保温12小时。
(4)烧结结束并自然冷却后，对烧结所得物料进行机械破碎、过400目筛、除磁，得到成品lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料。
实施例2
按以下步骤制备正极材料：
(1)按(ni+co+mn):li＝1:1.05的摩尔比例，将811三元前驱体(分子式：ni0.8co0.1mn0.1(oh)2)与碳酸锂加入高速混料机中混合40分钟。
(2)将混合均匀后的物料装入匣钵中，再对物料进行切块处理，具体均匀切成36块。
如图1所示，所述匣钵的底部为正方形，其边长为320mm，高度为130mm，物料装填高度为100mm，匣钵的侧壁和底部分别开有多个通气孔，每个通气孔的孔径为4mm，开孔的面密度为5000个/m2。
而且，所述匣钵内部垫有厚度为10μm的耐高温有机膜，所述耐高温有机膜覆盖匣钵的底部和侧壁，位于匣钵与物料之间，其材料具体为聚酰亚胺。
(3)将装料后的匣钵送入烧结炉内，在通入纯度大于95％氧气的条件下，进行高温烧结，设置烧结的温度曲线为：先升温至500℃保温4小时，再升温至650℃保温3.5小时，再升温至820℃保温12小时。
(4)烧结结束并自然冷却后，对烧结所得物料进行机械破碎、过400目筛、除磁，得到成品lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料。
实施例3
按以下步骤制备正极材料：
(1)按(ni+co+al):li＝1:1.05的摩尔比例，将nca前驱体(分子式：ni0.8co0.15al0.05(oh)2)与碳酸锂加入高速混料机中混合40分钟。
(2)将混合均匀后的物料装入匣钵中，再对物料进行切块处理，具体均匀切成36块。
如图1所示，所述匣钵的底部为正方形，其边长为320mm，高度为130mm，物料装填高度为100mm，匣钵的侧壁和底部分别开有多个通气孔，每个通气孔的孔径为4mm，开孔的面密度为5000个/m2。
而且，所述匣钵内部垫有厚度为10μm的耐高温有机膜，所述耐高温有机膜覆盖匣钵的底部和侧壁，位于匣钵与物料之间，其材料具体为聚酰亚胺。
(3)将装料后的匣钵送入烧结炉内，在通入纯度大于95％氧气的条件下，进行高温烧结，设置烧结的温度曲线为：先升温至500℃保温4小时，再升温至650℃保温3小时，再升温至810℃保温12小时。
(4)烧结结束并自然冷却后，对烧结所得物料进行机械破碎、过400目筛、除磁，得到成品lini0.8co0.15al0.05o2正极材料。
对比例1
按以下步骤制备正极材料：
(1)按(ni+co+mn):li＝1:1.03的摩尔比例，将622三元前驱体(分子式：ni0.6co0.2mn0.2(oh)2)与碳酸锂加入高速混料机中混合40分钟。
(2)将混合均匀后的物料装入普通匣钵中，再对物料进行切块处理，具体均匀切成36块。所用普通匣钵的底部为正方形，其边长为320mm，高度为130mm，物料装填高度为100mm。
(3)将装料后的匣钵送入烧结炉内，在通入纯度大于95％氧气的条件下，进行高温烧结，设置烧结的温度曲线为：先升温至550℃保温4小时，再升温至700℃保温3小时，再升温至870℃保温12小时。
(4)烧结结束并自然冷却后，对烧结所得物料进行机械破碎、过400目筛、除磁，得到成品lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料。
对比例2
按以下步骤制备正极材料：
(1)按(ni+co+mn):li＝1:1.05的摩尔比例，将811三元前驱体(分子式：ni0.8co0.1mn0.1(oh)2)与碳酸锂加入高速混料机中混合40分钟。
(2)将混合均匀后的物料装入普通匣钵中，再对物料进行切块处理，具体均匀切成36块。所用普通匣钵的底部为正方形，其边长为320mm，高度为130mm，物料装填高度为100mm。
(3)将装料后的匣钵送入烧结炉内，在通入纯度大于95％氧气的条件下，进行高温烧结，设置烧结的温度曲线为：先升温至500℃保温4小时，再升温至650℃保温3小时，再升温至855℃保温12小时。
(4)烧结结束并自然冷却后，对烧结所得物料进行机械破碎、过400目筛、除磁，得到成品lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料。
对比例3
按以下步骤制备正极材料：
(1)按(ni+co+al):li＝1:1.05的摩尔比例，将nca前驱体(分子式：ni0.8co0.15al0.05(oh)2)与碳酸锂加入高速混料机中混合40分钟。
(2)将混合均匀后的物料装入普通匣钵中，再对物料进行切块处理，具体均匀切成36块。所用普通匣钵的底部为正方形，其边长为320mm，高度为130mm，物料装填高度为100mm。
(3)将装料后的匣钵送入烧结炉内，在通入纯度大于95％氧气的条件下，进行高温烧结，设置烧结的温度曲线为：先升温至500℃保温4小时，再升温至650℃保温3小时，再升温至810℃保温12小时。
(4)烧结结束并自然冷却后，对烧结所得物料进行机械破碎、过400目筛、除磁，得到成品lini0.8co0.15al0.05o2正极材料。
性能评估
分别在实施例1-3、对比例1-3中步骤(3)烧结后匣钵内物料的上、下层取样，再分别进行机械破碎、过400目筛、除磁，共得到12份正极材料样品，分别进行电性能评估。
评估方法如下：按照质量比90:5:5，将正极材料样品、导电剂炭黑、粘结剂pvdf在手套箱中组装成2016型扣式电池，再进行充放电循环测试，选取电压为3.0-4.35v，电流密度为1c/1c和0.2c/0.2c，评估结果见下表。
由上表可知，通过对匣钵开设通气孔以及垫设耐高温有机膜，实施例1-3制得的上下层材料的性能基本一致，而对比例1-3采用普通匣钵制得的上下层材料的性能差异较大。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。