本发明涉及一种锂电池，特别是涉及一种循环寿命长的锂电池。
背景技术：
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锂离子电池是一种新型高效的二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li+在2个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
近年来，锂离子电池技术已经在现代社会中广泛应用，发展前景广阔，但随着社会的进步，对于锂离子电池的容量以及循环稳定性的要求也越来越高。作为应用到商业中最为成功且广泛的锂离子电池负极材料的石墨，理论比容量仅372mah/g，已经很难满足于人们的需要。因此越来越多的非碳负极材料被开发出来作为锂离子电池负极材料应用。众多研究都发现一些金属合金、金属硫化物以及金属氧化物相对于石墨材料的容量都有很高的理论容量，尤其是金属氧化物研究更为普遍，而锡基锂离子电池负极材料更是受到众多研究者的青睐。二氧化锡的理论比容量高达1493mah/g，远高于石墨材料，并且我国具有丰富的锡矿资源，原材料廉价，清洁无污染。但是二氧化锡材料是n型半导体氧化物，本身较差的电子导电率会阻碍锂离子与材料的反应，外加上本身的物理性质以及嵌脱锂机制，从而造成在大倍率充放电循环中体积膨胀比较大，易出现结构粉化以及破裂脱离集流体的现象，从而循环稳定性比较差，甚至还有可能因为短路造成安全事故。但是，例如锡-金属合金负极材料，该种材料嵌锂活性较低，但结构稳定性非常理想，而且在电极结构稳定性的保持方面性能出色，能够作为缓冲基体抑制锡体积的膨胀，实现性能的提升、延长电池寿命。由于锡基复合材料的制备方法及结构不同，作为锂离子电池负极材料，其电化学性能也不尽相同，在尝试延长寿命时，首先应注意手段的可行性，如果制备工艺涉及到复杂的技术，即便研究获取进展，也可能难以大规模推广。
cn103490071a中公开了一种锂-聚苯胺二次电池，其包括电池正极、电池负极、电解液和隔膜，电池正极为二氧化锰/聚苯胺/碳三元复合材料，其特征是所述正极的制备过程包括：(1)制备掺杂高氯酸锂的聚苯胺；(2)将掺杂高氯酸锂的聚苯胺和膨胀石墨压制成正极片，电解液为弱酸性电解液。然而厚重极片降低了电池整体的能量密度。
cn103708535b中公开了一种碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料的制备方法，利用可溶性酚醛树脂和致孔剂的自组装过程制备六方堆积相结构的介孔酚醛树脂，进一步碳化得到介孔碳，并以其为模板，在其纳米孔道中生长二氧化锡，通过灼烧控制碳的含量，得到碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料。该制备过程首先是要利用溶性酚醛树脂和致孔剂，交联固化得到六方堆积相结构的介孔酚醛树脂；然后是在惰性气体中进行碳化得到具有连续孔道的介孔碳材料；最后与二氧化锡前驱体混合，在惰性气体和空气的混合气体中进行灼烧，即得到所述碳掺杂二氧化锡米线锂离子电池负极材料。该方法涉及过程复杂，耗时长，而且影响因素多而不易控制。
技术实现要素：
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为解决现有技术中由于锡基电极本身差的电子电导率阻碍锂离子与其反应所引起的循环中体积膨胀现象，从而抑制了锂电池的循环寿命的技术问题。
本发明提供了一种循环寿命长的锂电池。采取的技术方案是：一方面，本发明提供了一种锂电池，所述地锂电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解质以及封装结构。
名词解释：本申请中涉及到的化学元素分别代表：o为氧原子；sn为锡原子；ti为钛原子；nb为铌原子。
具体地，所述的正极极片为掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺薄膜；
更具体地，所述的掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺薄膜的厚度为400nm-800nm；优选为400nm-750nm；进一步优选为400nm-650nm；更进一步优选为450nm-650nm。
具体地，所述的负极极片为铌掺杂二氧化锡-铌掺杂二氧化钛薄膜；
更具体地，所述的铌掺杂二氧化锡-铌掺杂二氧化钛薄膜的厚度为400nm-800nm；优选为400nm-750nm；进一步优选为400nm-650nm；更进一步优选为450nm-650nm。
更具体地，所述的铌掺杂二氧化锡-铌掺杂二氧化钛薄膜中的铌掺杂二氧化锡层的厚度为220nm-380nm，铌掺杂二氧化钛层的厚度为180nm-420nm。
更具体地，所述的铌掺杂二氧化锡-铌掺杂二氧化钛薄膜中按质量百分比含有：68-78％的o、9.5-15.5％的sn、10.1-13.1％的ti和2.4-3.6％的nb。
具体地，所述的隔膜在正极极片与负极极片之间。
具体地，所述的电解质分为电解液或者电解质膜。
更具体地，所述电解液含有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和二甲基甲酰胺，其中碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和二甲基甲酰胺的质量比为1:0.3-0.6:0.1-0.2；优选地，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和二甲基甲酰胺的质量比为1:0.35-0.5:0.1-0.15；更优选地，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和二甲基甲酰胺的质量比为1:0.45-0.5:0.13-0.15。
更具体地，所述电解质膜包括固体电解质层、以及复合于所述固体电解质层至少一表面的复合层，所述复合层选用具有一定锂离子传导能力的高分子聚合物。
优选地，在上述的固体电解质膜中，所述高分子聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈聚合物中的一种或多种组合。
另一个方面，本发明中所述的正极极片的制备方法包括以下步骤：(1)制备掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺；(2)采用激光脉冲沉积设备将掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺制成薄膜。
优选地，步骤(1)中，首先，在搅拌条件下将掺杂质子酸的聚苯胺加入到氨水溶液中，搅拌反应后，抽滤，用去离子水洗涤，直至滤液的ph＝7-8，得到滤饼；然后，在搅拌条件下将上述滤饼加入双草酸硼酸锂溶液中，常温下搅拌掺杂后，用去离子水洗涤，常温真空干燥，即可得到掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺。
优选地，步骤(1)中，双草酸硼酸锂溶液浓度为0.1-3mol/l，掺杂时间为3-5h，掺杂温度20-60℃。
优选地，步骤(2)中将靶材和基片放置在激光脉冲沉积腔中，所述靶材包括掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺；对所述激光脉冲沉积腔抽真空，当所述激光脉冲沉积腔内的真空度1×10-5pa时，通入高纯氧气，调节氧气压强至0.5-0.8pa；将掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺沉积在所述基片上，交替5-50个沉积周期；其中，在每个沉积周期内，掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺的沉积厚度为10nm-40nm。
具体地，所述将掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺沉积在所述基片上，包括：将基片温度设置为室温，将所述激光脉冲沉积设备的激光脉冲能量密度设置为30j·cm2；按照0.1nm/s-0.4nm/s的沉积速率掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺沉积在所述基片上。
再一个方面，本发明中所述的负极极片采用磁控溅射仪制备，其制备方法包括以下步骤：(1)将靶材和基片放置在磁控溅射沉积腔中，所述靶材包括铌锡合金和铌钛合金；(2)对所述磁控溅射沉积腔抽真空。
具体地，步骤(2)中当所述磁控溅射沉积腔内的真空度为1×10-5pa时，通入氩气和氧气，调节总压强至1-4pa；将铌掺杂二氧化锡和铌掺杂二氧化钛交替沉积在所述基片上，交替5-50个沉积周期；其中，在每个沉积周期内，铌掺杂二氧化锡的沉积厚度为10nm-40nm，铌掺杂二氧化钛的沉积厚度为10nm-40nm。
具体地，所述将铌掺杂二氧化锡和铌掺杂二氧化钛交替沉积在所述基片上，包括：将基片温度设置为室温，将所述磁控溅射仪的电源功率调节至70w；分别按照0.1nm/s-0.4nm/s的沉积速率将铌掺杂二氧化锡和铌掺杂二氧化钛交替沉积在所述基片上。
更具体地，所述氩气和氧气的分压比为1:1-1:2；优选为1-1.5。
由以上技术方案可知，本发明采用交替沉积的方法制备出的正极极片掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺薄膜以及用磁控溅射仪制备负极极片铌掺杂二氧化锡-铌掺杂二氧化钛复合薄膜，表现出良好的电化学性质。其达到的有益效果为：
一、掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺其电导率显著提高，较好地提高了首轮效率和循环性能；
二、通过铌掺杂的二氧化锡与二氧化钛薄膜作为锂离子电池的负极，锂离子的扩散通道各项同性，提高了锂离子的扩散速率，并且体积膨胀也更均匀；二氧化锡可以为二氧化钛提供电子导电通道，改善倍率性能，同时具有高的比容量。铌元素可以稳定负极材料中的相变，从而提高了锂离子电池的稳定性。
三、因为正负极片都是采用了薄膜材料，当电解质为电解液时，薄膜与其充分接触，加快了充放电的速率，同时生成sei膜，增强了锂离子电池的稳定性；当电解质为固体电解质薄膜时，形成全固体薄膜锂离子电池，这种电池可以制作成多种形状及大小，在一些特殊机械中具有广泛的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例6与对比例1在相同循环次数后比容量保持率的变化曲线图。
图2为实施例6与对比例2在相同循环次数后比容量保持率的变化曲线图。
图3为实施例6与对比例3和对比例4在相同循环次数后比容量保持率的变化曲线图。
具体实施例
本发明说明书中揭示的各个特征，可被任何可提供相同、均等或相似目的的取代性特征取代。因此除有特殊说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例的锂电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解质以及封装结构。具体地，所述的正极极片为掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺薄膜，其厚度为400nm；所述的负极极片为铌掺杂二氧化锡-铌掺杂二氧化钛薄膜，其厚度为400nm，按质量百分比含有：68％的o、10.5％的sn、12.6％的ti和3.6％的nb。所述电解质为含有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和二甲基甲酰胺的电解液，其中碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和二甲基甲酰胺的质量比为1:0.47:0.14。
本实施例的掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺薄膜的制备方法为：(1)首先，在搅拌条件下将掺杂质子酸的聚苯胺加入到氨水溶液中，搅拌反应后，抽滤，用去离子水洗涤，直至滤液的ph＝7-8，得到滤饼；然后，在搅拌条件下将上述滤饼加入双草酸硼酸锂溶液中，常温下搅拌掺杂后，用去离子水洗涤，常温真空干燥，即可得到掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺。(2)将靶材和基片放置在激光脉冲沉积腔中，所述靶材包括掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺；对所述激光脉冲沉积腔抽真空，当所述激光脉冲沉积腔内的真空度1×10-5pa时，通入高纯氧气，调节氧气压强至0.7pa；将掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺沉积在所述基片上，交替40个沉积周期；其中，在每个沉积周期内，掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺的沉积厚度为10nm。步骤(1)中，双草酸硼酸锂溶液浓度为2mol/l，掺杂时间为4h，掺杂温度20℃。步骤(1)中，基片温度设置为室温，将所述激光脉冲沉积设备的激光脉冲能量密度设置为30j·cm2；按照0.3nm/s的沉积速率掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺沉积在所述基片上。
本实施例中的负极极片铌掺杂二氧化锡-铌掺杂二氧化钛薄膜采用磁控溅射仪制备，其制备方法为(1)将靶材和基片放置在磁控溅射沉积腔中，所述靶材包括铌锡合金和铌钛合金；(2)当所述磁控溅射沉积腔内的真空度为1×10-5pa时，通入氩气和氧气，调节总压强至2pa；将铌掺杂二氧化锡和铌掺杂二氧化钛交替沉积在所述基片上，交替20个沉积周期。将基片温度设置为室温，将所述磁控溅射仪的电源功率调节至70w；分别按照0.3nm/s的沉积速率将铌掺杂二氧化锡和铌掺杂二氧化钛交替沉积在所述基片上。所述氩气和氧气的分压比为1:1.5。
实施例2
除了所述的正极极片掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺薄膜的厚度为450nm；所述的负极极片铌掺杂二氧化锡-铌掺杂二氧化钛薄膜的厚度为450nm，按质量百分比含有：68％的o、9.5％的sn、13.1％的ti和3％的nb外，其他与实施例1相同。
实施例3
除了所述的正极极片掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺薄膜的厚度为650nm；所述的负极极片铌掺杂二氧化锡-铌掺杂二氧化钛薄膜的厚度为650nm，按质量百分比含有：70％的o、9.5％的sn、13.1％的ti和3.2％的nb以及将含有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和二甲基甲酰胺的电解液替换为含有聚甲基丙烯酸甲酯与聚氧化乙烯的组合物的电解质膜外，其他与实施例1相同。
实施例4
除了所述的正极极片掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺薄膜的厚度为750nm；所述的负极极片铌掺杂二氧化锡-铌掺杂二氧化钛薄膜的厚度为750nm，按质量百分比含有：72％的o、15.5％的sn、10.1％的ti和2.4％的nb外，其他与实施例3相同。
实施例5
除了所述的正极极片掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺薄膜的厚度为800nm；所述的负极极片铌掺杂二氧化锡-铌掺杂二氧化钛薄膜的厚度为800nm，按质量百分比含有：75％的o、12.5％的sn、10.1％的ti和2.4％的nb外，其他与实施例3相同。
实施例6
除了所述的正极极片掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺薄膜的厚度为600nm；所述的负极极片铌掺杂二氧化锡-铌掺杂二氧化钛薄膜的厚度为600nm，按质量百分比含有：71％的o、12％的sn、14％的ti和3％的nb外，其他与实施例3相同。
对比例1
除了将含有聚甲基丙烯酸甲酯与聚氧化乙烯的组合物的电解质膜替换为含有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和二甲基甲酰胺的电解液以及将负极极片中含有：71％的o、12％的sn、14％的ti和3％的nb替换为含有：71％的o、13％的sn、13％的ti和3％的nb外，其他与实施例6相同。
对比例2
除了将负极极片铌掺杂二氧化锡-铌掺杂二氧化钛薄膜替换为铌掺杂二氧化锡薄膜，其厚度为600nm，按质量百分比含有：75％的o、23.6％的sn和1.4％的nb，以及在负极极片的制备过程中只将铌掺杂二氧化锡沉积在所述基片上，交替40个沉积周期外，其他与实施例6相同。
对比例3
除了将正极极片掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺薄膜替换为掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺与石墨的压片，以及将正极极片制备过程第二步替换为：利用压片模具，首先将挡板装入凹模中，在凹模中装入掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺的聚苯胺粉末12g，凸模下行，在150kg/cm2的压强条件下进行预压，预压的压力为50kg/cm2聚苯胺粉末在凹模中均匀分布；其次将凸模上行，在凹模中装入2g膨胀石墨，凸模再次下行，压强为600kg/cm2，保持30秒后，凸模上行3-5mm，凹模底部的挡板被抽出；然后凸模再次缓慢下行，聚苯胺与膨胀石墨压片从凹模中被挤出，收集被挤出的板状成型压片外，其他与实施例6相同。
对比例4
除了将掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺与石墨的压片替换为掺杂双草酸硼酸锂的聚苯胺与黑磷的压片以及将制备过程中的2g膨胀石墨替换为2g黑磷，其他与对比例3相同。
实验例1
在充放电倍率为0.5c，充放电截止电压为0.01v/3v的条件下测试实施例1-6与对比例1-4的锂离子电池的循环性能，测试结果见表1。
表1实施例1-6与对比例1-4的锂离子电池的循环性能测试结果
从表1中可以计算出，实施例1的循环效率优于实施例2，是因为实施例1中铌的占比大于实施例2中铌的占比；虽然实施4的正负极薄膜的厚度大于实施例3(即首次放电的比容量大于实施例3)，但是优于实施例3中钛的占比大于实施例4，所以实施例3的循环效率优于实施例4；当各参数设置为实施例6时，其首次放电的比容量大于其他对比例，经过150次的充放电循环后，其循环效率远超其他实施例和对比例。由于对比例2-4中锂离子电池的正极材料或者负极材料被替换，所以其首次放电的比容量明显的小于实施例中尺寸最小的实施例1。
实验例2
测试实施例6与对比例1在相同循环次数后，比容量保持率的变化。测试结果见图1。理论上，由于对比例1中选用的是电解液，其充放电速率增大，循环相同次数后，比容量保持率应大于实施例6，但由于实施例6中钛的含量高，提高了锂离子的扩散速率，所以循环效率差不多。
实验例3
测试实施例6与对比例2在相同循环次数后，比容量保持率的变化。测试结果见图2。由图2可知，在循环次数达到150次后，对比例2的容量保持率显著下降。而实施例6的容量保持率依然高达90％以上。由表1可知，实施例6的首次放电的比容量远大于对比例2，这是因为负极极片中增加了铌掺杂二氧化钛薄膜，使得该负极极片稳定性好，首次不可逆容量小，充放电能量密度大、效率高。
实验例4
测试实施例6、对比例3和对比例4在相同循环次数后，比容量保持率的变化。测试结果见图3。由图3可知，对比例3容量保持率的下降趋势最大，对比例4容量保持率的下降趋势比对比例3小，在循环次数达到200次后，依然能够保持在85％，但对比例3与对比例4的容量保持率在相同循环次数下都明显低于实施例6的容量保持率。原因是对比例3中正极极片采用薄膜与石墨的压片。在锂离子嵌入和脱嵌的过程中，石墨体积膨胀，使其循环性能降低；对比例4中用黑磷替换掉了对比例3中的石墨，能够有效缓解因石墨体积膨胀造成的循环性能降低，但黑磷的制作工艺较为复杂，不推荐应用到锂电池的制备中。