本发明涉及一种以埃洛石为模板可控制备氮硫共掺杂碳纳米管的方法，属电池材料科学技术领域。
背景技术：
燃料电池技术是新能源技术中的佼佼者，但因其阴极氧还原反应(orr)比较缓慢，需要大量催化剂来催化。许多年以来，铂(pt)基催化剂被认为是氧还原催化剂的不二之选，但是铂基催化剂普遍成本高、稳定性差。近年来，不含金属的碳基催化剂因其具备氧还原活性位点，价格低廉以及良好的稳定性而被认为可能替代pt基催化剂。
碳纳米管作为一种具有sp2杂化结构的碳材料，在力学和热力学方面具有良好的结构基础，在电学和磁学方面具备极其优异的性质，而且碳原子能与氮、磷、硫等原子成键构成种类繁多的碳纳米管衍生物。因此，碳纳米管作为电极材料在超级电容器、燃料电池等领域表现出了巨大的发展前景，受到研究者的广泛关注。
埃洛石作为一种天然矿物，来源丰富，价格低廉，且具有独特的管状结构和较高的比表面积，是制备碳纳米管良好的硬模板材料。氮原子与碳原子相比，具有更大的电负性，氮渗入碳纳米材料的石墨结构中会改变基质的原子和电子结构，改变其导电性，形成sp2杂化c的离域共轭体系，使电催化性能得到显著的提升。聚吡咯作为一种常见的掺氮前驱体，其本身具有良好的电化学性能，同时与聚苯胺等其他含氮有机物相比，聚合条件更易控制。硫原子虽然与碳原子电负性相似，但其原子半径远大于碳原子，因此掺杂入硫原子后会打破碳基体的平衡结构从而赋予新的特性，如提升催化活性等。聚噻吩作为一种导电高分子材料，硫在其中的存在形式单一且单体易聚合，是制备硫掺杂纳米材料的理想前驱体。以埃洛石为模板制备得到的氮硫共掺杂碳纳米管不仅可以改善氮硫掺杂的活性位点，而且操作简便，不受其他原子掺杂的影响。
目前，关于氮硫共掺杂碳纳米材料的制备方法较多且较为复杂，如中国专利cn106082184a提出了一种制备氮硫共掺杂石墨烯的方法：利用含氨基的磺酸盐作为氮源和硫源，在低温反应条件下成功制备得到了氮硫共掺杂石墨烯。但该方法以无机磺酸盐作为硫掺杂的前驱体其硫存在形式复杂，对实验条件控制要求严格，且未经高温氧化处理的无机磺酸盐碳化后比表面积较小不利于提升催化性能。中国专利cn105931855a提出了一种在硫酸溶液中仅通过一步反应聚合得到聚(苯胺-噻吩)复合材料，进一步高温热解得到氮硫共掺杂碳纳米材料的方法。但是该方法为了实现仅通过一步反应将氮源和硫源同时聚合获得复合材料的目的，选择过硫酸铵作为氧化剂在硫酸溶液中反应。噻吩在以水为溶剂的硫酸溶液中溶解度很低，所给的实施例中200ml溶液中仅能加入约2.5g噻吩原料，极大地影响了制备效率。同时专利cn105931855a中的方案没有采用模板来制备碳纳米材料，得到的氮硫共掺杂碳纳米材料形貌不可控的，无法进一步提升电化学性能。
技术实现要素：
为了解决现有技术制备氮硫共掺杂纳米材料工艺复杂、条件苛刻、制备效率低的不足，本发明提供了一种简单易行的氮硫共掺杂碳纳米管的制备方法，且利用埃洛石自身优势作模板制备得到的氮硫共掺杂碳纳米管的催化氧还原性能大大提升。
一种氮硫共掺杂碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
1.将经酸化的埃洛石与噻吩同时溶于有机溶剂中，其中噻吩与埃洛石质量比为0.5～2:1，埃洛石与有机溶剂质量比为0.05～0.15:1，磁力搅拌20～40min，然后向体系中加入氧化剂无水三氯化铁，其中无水三氯化铁与噻吩的质量比为3～5:1，0～5℃下继续进行磁力搅拌6～12h，过滤，用洗涤剂无水乙醇洗涤，干燥即制得埃洛石/聚噻吩复合材料；
2.将步骤1所得复合材料与去离子水混合，复合材料与去离子水质量比为0.05～0.1:1，超声分散20～40min，向超声分散后的混合体系中加入吡咯单体，吡咯与复合材料质量比为0.25～1:1，磁力搅拌30～60min，将混合液转移至冰浴中逐滴加入摩尔浓度为0.1～0.5mol/l的三氯化铁溶液，在冰浴中反应30～60min，所得产物洗涤干燥即得埃洛石/导电聚合物复合材料；
3.将步骤2所制备得到的复合材料置于管式炉中，通入氮气，以5℃/min的升温速度升温至500～700℃进行高温热处理，保持反应2～4h后降至室温，所制得产物用氢氟酸浸泡1～2h，经洗涤干燥得到氮硫共掺杂碳纳米管。
所述有机溶剂可选用氯仿、甲苯或二甲苯。
所述各步骤中洗涤剂可选用无水乙醇，干燥温度均为40～60℃。
本发明还提供了一种上述制备方法制得的氮硫共掺杂碳纳米管的应用，应用于燃料电池催化阴极氧还原反应。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用埃洛石作模板为碳纳米材料提供了良好的管状形貌和较大的比表面积。利用导电聚合物的氧化过程，可以简单的在埃洛石表面通过原位聚合合成含氮硫的聚合物前驱体，成本低。进一步碳化所制备得到的氮硫共掺杂碳纳米管具有优异的电化学性能，应用前景广泛。
2、本发明选择三氯化铁作为聚合物氧化剂，解决了过硫酸铵等常见的聚合物氧化剂均为水溶性，难溶于有机溶剂的问题。噻吩聚合是在无水条件下反应的，将整个制备聚合物前驱体的过程分两步，先由三氯化铁做氧化剂在有机溶剂中聚合噻吩，再聚合吡咯，可以极大地提高制备效率。
3、本发明利用吡咯替代传统氮掺杂的氮源。提高了产物的电化学性能，同时使得聚合条件更易控制。
4、本发明利用噻吩替代传统硫掺杂的硫源，降低了掺硫技术对温度的苛刻要求，在高温热解条件下硫原子仍能稳定存在。
5、本发明提供了氮硫共掺杂碳纳米管的一种应用方向：催化氧还原反应。利用材料的丰富比表面积，优异的管状形貌为氧还原提供了丰富的有利活性位点和高氮硫掺杂含量。
附图说明
图1是实施例1所制得的氮硫共掺杂碳纳米管的透射型电子显微镜图像。
图2是实施例1和对比例1中所得氮硫共掺杂碳纳米材料制备成电极后测试得到的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以进一步详细阐述。
本发明的氮硫共掺杂碳纳米管的制备过程具体如下：
(1)改性埃洛石：将纯埃洛石分散于0.1～0.5mol/l的盐酸，持续机械搅拌8～24h，得到酸化改性的埃洛石。
(2)合成埃洛石/聚噻吩复合材料：将改性埃洛石和噻吩同时溶于有机溶剂中(噻吩单体与埃洛石的质量比为0.5～2:1；埃洛石与有机溶剂的质量比0.05～0.15:1)，保持磁力搅拌20～40min，然后向体系中加入氧化剂无水三氯化铁(无水三氯化铁与噻吩的质量比为3～5:1)，0～5℃下继续搅拌反应6～12h，过滤，无水乙醇洗涤，干燥即制得埃洛石/噻吩复合材料；
(3)合成埃洛石/聚噻吩/聚吡咯复合材料：将(2)中复合材料适量去离子水混合(复合材料与去离子水质量比为0.05～0.1:1)，超声分散20～40min，向超声分散后的混合体系中加入吡咯单体溶液(吡咯单体与埃洛石质量比为0.25～1:1)，磁力搅拌30～60min得到混合液。将混合液转移至冰浴中，保持磁力搅拌，向混合液中逐滴加入0.1～0.5mol/l氧化剂三氯化铁溶液，继续在冰浴中反应30～60min。产物洗涤干燥即制得埃洛石/聚噻吩/聚吡咯复合材料。
(4)制备氮硫共掺杂碳纳米管：将步骤(3)得到的埃洛石/聚噻吩/聚吡咯复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下升温至500～700℃，保持2～4h反应后降至室温，得到产物用氢氟酸浸泡并持续振荡1～2h，经洗涤干燥得到氮硫共掺杂碳纳米管。
本发明制备得到的氮硫共掺杂碳纳米管按以下步骤进行氧还原性能测试：
(1)将5mg氮硫共掺杂碳纳米管超声分散在0.95ml异丙醇和0.05ml萘酚的混合溶液中，称取6微升混合液滴加到玻碳电极表面，形成均匀覆盖的薄膜，在乙醇氛围中晾干后待测。
(2)室温下，将制得的电极在电化学工作站上进行测试。电解质溶液为0.1mol/lkoh水溶液，在n2或o2气氛下记录从0.2～0.8v(相对sce)的循环伏安曲线，扫描速度为20mv/s；使用旋转圆盘电极(rde)在o2气氛下记录不同转速下的线性伏安曲线，扫描速度为5mv/s。
以下再以实施例1～5和对比例1～2对本发明的氮硫共掺杂碳纳米管的制备方法进行具体说明。
实施例1
(1)改性埃洛石：将纯埃洛石分散于0.2mol/l的盐酸，持续机械搅拌16h，得到酸化改性的埃洛石。
(2)合成埃洛石/聚噻吩复合材料：将3g改性埃洛石和0.5g噻吩同时溶于20ml氯仿中(噻吩单体与埃洛石的质量比为0.5:1；埃洛石与有机溶剂的质量比0.15:1)，保持磁力搅拌20min，然后向体系中加入2g氧化剂无水三氯化铁(无水三氯化铁与噻吩的质量比为4:1)，5℃下继续搅拌反应12h，过滤，无水乙醇洗涤，干燥即制得埃洛石/聚噻吩复合材料；
(3)合成埃洛石/聚噻吩/聚吡咯复合材料：将(2)中复合材料1g与20ml去离子水混合(复合材料与去离子水质量比为0.05:1)，超声分散30min，向超声分散后的混合体系中加入0.5ml吡咯单体溶液(吡咯单体与埃洛石质量比为0.5:1)，磁力搅拌30min得到混合液。将混合液转移至冰浴中，保持磁力搅拌，向混合液中逐滴加入0.1mol/l氧化剂三氯化铁溶液，继续在冰浴中反应30min。产物洗涤干燥即制得埃洛石/聚噻吩/聚吡咯复合材料。
(4)制备氮硫共掺杂碳纳米管：将步骤(3)得到的埃洛石/聚噻吩/聚吡咯复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下升温至600℃，保持3h反应后降至室温，得到产物用氢氟酸浸泡并持续振荡1h，经洗涤干燥得到氮硫共掺杂碳纳米管。
图1是实施例1所制得的氮硫共掺杂碳纳米管的透射型电子显微镜图像，从图像中可以清楚的看到以埃洛石做模板所制得材料的管状形貌。
实施例2
(1)改性埃洛石：将纯埃洛石分散于0.1mol/l的盐酸，持续机械搅拌12h，得到酸化改性的埃洛石。
(2)合成埃洛石/聚噻吩复合材料：将3g改性埃洛石和3g噻吩同时溶于60ml甲苯中(噻吩单体与埃洛石的质量比为1:1；埃洛石与有机溶剂的质量比0.05:1)，保持磁力搅拌30min，然后向体系中加入9g氧化剂无水三氯化铁(无水三氯化铁与噻吩的质量比为3:1)，0℃下继续搅拌反应9h，过滤，无水乙醇洗涤，干燥即制得埃洛石/聚噻吩复合材料；
(3)合成埃洛石/聚噻吩/聚吡咯复合材料：将(2)中复合材料1g与12.5ml去离子水混合(复合材料与去离子水质量比为0.08:1)，超声分散20min，向超声分散后的混合体系中加入0.25ml吡咯单体溶液(吡咯单体与埃洛石质量比为0.25:1)，磁力搅拌40min得到混合液。将混合液转移至冰浴中，保持磁力搅拌，向混合液中逐滴加入0.2mol/l氧化剂三氯化铁溶液，继续在冰浴中反应40min。产物洗涤干燥即制得埃洛石/聚噻吩/聚吡咯复合材料。
(4)制备氮硫共掺杂碳纳米管：将步骤(3)得到的埃洛石/聚噻吩/聚吡咯复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下升温至700℃，保持2h反应后降至室温，得到产物用氢氟酸浸泡并持续振荡1h，经洗涤干燥得到氮硫共掺杂碳纳米管。
本实施例仅作为优选合适制备条件过程中的一次尝试。所得产物含氮量和含硫量较低可能的原因是煅烧温度过高。温度过高使得掺杂原子在煅烧过程中有所损失，从而导致含氮量和含硫量较低。
实施例3
(1)改性埃洛石：将纯埃洛石分散于0.3mol/l的盐酸，持续机械搅拌8h，得到酸化改性的埃洛石。
(2)合成埃洛石/聚噻吩复合材料：将3g改性埃洛石和4.5g噻吩同时溶于30ml二甲苯中(噻吩单体与埃洛石的质量比为1.5:1；埃洛石与有机溶剂的质量比0.1:1)，保持磁力搅拌40min，然后向体系中加入13.5g氧化剂无水三氯化铁(无水三氯化铁与噻吩的质量比为3:1)，5℃下继续搅拌反应12h，过滤，无水乙醇洗涤，干燥即制得埃洛石/聚噻吩复合材料；
(3)合成埃洛石/聚噻吩/聚吡咯复合材料：将(2)中复合材料1g与10ml去离子水混合(复合材料与去离子水质量比为0.1:1)，超声分散40min，向超声分散后的混合体系中加入1ml吡咯单体溶液(吡咯单体与埃洛石质量比为1:1)，磁力搅拌50min得到混合液。将混合液转移至冰浴中，保持磁力搅拌，向混合液中逐滴加入0.3mol/l氧化剂三氯化铁溶液，继续在冰浴中反应50min。产物洗涤干燥即制得埃洛石/聚噻吩/聚吡咯复合材料。
(4)制备氮硫共掺杂碳纳米管：将步骤(3)得到的埃洛石/聚噻吩/聚吡咯复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃，保持4h反应后降至室温，得到产物用氢氟酸浸泡并持续振荡2h，经洗涤干燥得到氮硫共掺杂碳纳米管。
实施例4
(1)改性埃洛石：将纯埃洛石分散于0.4mol/l的盐酸，持续机械搅拌24h，得到酸化改性的埃洛石。
(2)合成埃洛石/聚噻吩复合材料：将3g改性埃洛石和6g噻吩同时溶于20ml氯仿中(噻吩单体与埃洛石的质量比为2:1；埃洛石与有机溶剂的质量比0.15:1)，保持磁力搅拌30min，然后向体系中加入24g氧化剂无水三氯化铁(无水三氯化铁与噻吩的质量比为4:1)，0℃下继续搅拌反应6h，过滤，无水乙醇洗涤，干燥即制得埃洛石/聚噻吩复合材料；
(3)合成埃洛石/聚噻吩/聚吡咯复合材料：将(2)中复合材料1g与20ml去离子水混合(复合材料与去离子水质量比为0.05:1)，超声分散30min，向超声分散后的混合体系中加入0.75ml吡咯单体溶液(吡咯单体与埃洛石质量比为0.75:1)，磁力搅拌60min得到混合液。将混合液转移至冰浴中，保持磁力搅拌，向混合液中逐滴加入0.4mol/l氧化剂三氯化铁溶液，继续在冰浴中反应60min。产物洗涤干燥即制得埃洛石/聚噻吩/聚吡咯复合材料。
(4)制备氮硫共掺杂碳纳米管：将步骤(3)得到的埃洛石/聚噻吩/聚吡咯复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下升温至700℃，保持3h反应后降至室温，得到产物用氢氟酸浸泡并持续振荡2h，经洗涤干燥得到氮硫共掺杂碳纳米管。
实施例5
(1)改性埃洛石：将纯埃洛石分散于0.5mol/l的盐酸，持续机械搅拌20h，得到酸化改性的埃洛石。
(2)合成埃洛石/聚噻吩复合材料：将3g改性埃洛石和3g噻吩同时溶于30ml二甲苯中(噻吩单体与埃洛石的质量比为1:1；埃洛石与有机溶剂的质量比0.1:1)，保持磁力搅拌20min，然后向体系中加入15g氧化剂无水三氯化铁(无水三氯化铁与噻吩的质量比为5:1)，3℃下继续搅拌反应6h，过滤，无水乙醇洗涤，干燥即制得埃洛石/聚噻吩复合材料；
(3)合成埃洛石/聚噻吩/聚吡咯复合材料：将(2)中复合材料1g与10ml去离子水混合(复合材料与去离子水质量比为0.1:1)，超声分散20min，向超声分散后的混合体系中加入0.25ml吡咯单体溶液(吡咯单体与埃洛石质量比为0.25:1)，磁力搅拌50min得到混合液。将混合液转移至冰浴中，保持磁力搅拌，向混合液中逐滴加入0.5mol/l氧化剂三氯化铁溶液，继续在冰浴中反应50min。产物洗涤干燥即制得埃洛石/聚噻吩/聚吡咯复合材料。
(4)制备氮硫共掺杂碳纳米管：将步骤(3)得到的埃洛石/聚噻吩/聚吡咯复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下升温至600℃，保持2h反应后降至室温，得到产物用氢氟酸浸泡并持续振荡1h，经洗涤干燥得到氮硫共掺杂碳纳米管。
对比例1
将实施例1中添加埃洛石作为模板的步骤除去，其它工艺条件不变，具体步骤如下：
(1)合成聚噻吩复合材料：将0.5g噻吩溶于20ml氯仿中，保持磁力搅拌20min，然后向体系中加入2g氧化剂无水三氯化铁(无水三氯化铁与噻吩的质量比为4:1)，5℃下继续搅拌反应12h，过滤，无水乙醇洗涤，干燥即制得聚噻吩；
(2)合成聚噻吩/聚吡咯复合材料：将(2)中聚噻吩1g与20ml去离子水混合(复合材料与去离子水质量比为0.05:1)，超声分散30min，向超声分散后的混合体系中加入0.5ml吡咯单体溶液，磁力搅拌30min得到混合液。将混合液转移至冰浴中，保持磁力搅拌，向混合液中逐滴加入0.1mol/l氧化剂三氯化铁溶液，继续在冰浴中反应30min。产物洗涤干燥即制得聚噻吩/聚吡咯复合材料。
(3)制备氮硫共掺杂碳纳米材料：将步骤(3)得到的聚噻吩/聚吡咯复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下升温至600℃，保持3h反应后降至室温，经洗涤干燥得到氮硫共掺杂碳纳材料。
图2是实施例1和对比例1中所得氮硫共掺杂碳纳米材料制备成电极后测试得到的线性扫描伏安曲线图。对实施例1和对比例1所得材料的氧还原性能进行对比，可以发现实施例1以埃洛石作模板制备得到的管状氮硫共掺杂碳纳米材料，具有更高的起始电位和极限电流密度，证明通过本方法制备的氮硫共掺杂碳纳米管具有良好的催化氧还原性能。
对比例2
将实施例1中的氢氟酸用氢氧化钠代替，来除去埃洛石模板，其它工艺条件不变，具体步骤如下：
(1)改性埃洛石：将纯埃洛石分散于0.2mol/l的盐酸，持续机械搅拌16h，得到酸化改性的埃洛石。
(2)合成埃洛石/聚噻吩复合材料：将3g改性埃洛石和0.5g噻吩同时溶于20ml氯仿中(噻吩单体与埃洛石的质量比为0.5:1；埃洛石与有机溶剂的质量比0.15:1)，保持磁力搅拌20min，然后向体系中加入2g氧化剂无水三氯化铁(无水三氯化铁与噻吩的质量比为4:1)，5℃下继续搅拌反应12h，过滤，无水乙醇洗涤，干燥即制得埃洛石/噻吩复合材料；
(3)合成埃洛石/聚噻吩/聚吡咯复合材料：将(2)中复合材料1g与20ml去离子水混合(复合材料与去离子水质量比为0.05:1)，超声分散30min，向超声分散后的混合体系中加入0.5ml吡咯单体溶液(吡咯单体与埃洛石质量比为0.5:1)，磁力搅拌30min得到混合液。将混合液转移至冰浴中，保持磁力搅拌，向混合液中逐滴加入0.1mol/l氧化剂三氯化铁溶液，继续在冰浴中反应30min。产物洗涤干燥即制得埃洛石/聚噻吩/聚吡咯复合材料。
(4)制备氮硫共掺杂碳纳米管：将步骤(3)得到的埃洛石/聚噻吩/聚吡咯复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下升温至600℃，保持3h反应后降至室温，得到产物用浓度为4mol/l的氢氧化钠溶液浸泡并持续振荡12h，经洗涤干燥得到氮硫共掺杂碳纳米管。
对以上实施例1～5和对比例1～2中制得的氮硫共掺杂碳纳米管进行元素成分分析，得出如表1所示各主要元素含量的百分比数据。各实施例中得到的纳米材料都有不同程度的氮硫掺杂。其中，实施例1得到的氮硫共掺杂碳纳米管掺氮、掺硫的含量最高，对催化氧还原反应具有最显著的促进作用。
表1