一种燃料电池膜电极催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及燃料电池催化剂
技术领域：
，具体而言，涉及一种燃料电池膜电极催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着能源问题的日益突出，以及对清洁、高效能源利用技术的迫切需求，作为公认的清洁、高效、安全的能源利用技术之一，燃料电池技术显示出广阔的发展前景，预计在21世纪，燃料电池技术将逐步形成一个可持续发展的产业经济门类。燃料电池是利用电化学过程将燃料和氧化剂的化学能等温转化为电能的电化学装置，各种燃料电池之间的区别主要在于输出电能发生的电化学反应及其配套电极－电解质体系。20世纪90年代初，随着杜邦公司nafion系列质子交换膜在燃料电池中应用，离子传导性的聚合物膜燃料电池(pemfc)在实用化上取得突破性进展，在宇航、汽车、军用移动电源、民用便携式电源等方面发展迅速。现有膜电极的催化剂层一般由催化剂纳米颗粒、碳粉和离子传导性的聚合物树脂构成，是燃料电池电化学反应的场所。催化剂纳米颗粒只有在与导电子体碳粉、导离子体电解质树脂同时接触才能有效发挥作用，而催化剂纳米颗粒、碳粉和离子传导性的聚合物树脂三者机械混合不均匀容易产生催化活性位点与导电子体碳粉或导离子介质离子传导性的聚合物树脂分离的问题，导致阳极侧燃料氧化产生的电子或离子无法传递到阴极侧或阴极侧的氧气还原反应因缺少质子或电子而无法进行，影响阴、阳极电催化剂的使用效率，降低电池的输出功率。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种燃料电池膜电极催化剂，催化活性强，并且通过离子传导性的聚合物提供通畅离子传输通道，使电池效率更高。本发明的另一目的在于提供一种燃料电池膜电极催化剂的制备方法，方法简单，制备方便。本发明是采用以下技术方案实现的：一种燃料电池膜电极催化剂，包括具有离子传导性的聚合物和嵌设于聚合物内的多孔金属，其中多孔金属为将含al合金中的al去除得到。进一步地，本发明较佳的实施例中，上述多孔金属具有孔道，孔道、多孔金属和聚合物均为连续结构。进一步地，本发明较佳的实施例中，上述孔道的孔径为2－100nm。进一步地，本发明较佳的实施例中，上述含al合金为含al二元合金或含al三元合金。进一步地，本发明较佳的实施例中，上述al二元合金选自cual、coal、nial、agal和pdal中的一种。进一步地，本发明较佳的实施例中，上述含al三元合金选自含cual的三元合金、含nial的三元合金、含pdal的三元合金和含ptal的三元合金中的一种。进一步地，本发明较佳的实施例中，上述含al合金中，al原子的量占含al合金的原子总量的25－85％。一种燃料电池膜电极催化剂的制备方法，在聚合物表面嵌设含al合金层，去除含al合金层中的al原子。进一步地，本发明较佳的实施例中，上述在聚合物表面嵌设含al合金层包括：以聚合物膜为衬底，采用磁控溅射法在聚合物膜表面溅射含al合金层。进一步地，本发明较佳的实施例中，上述去除含al合金层中的al原子包括：在聚合物表面嵌设含al合金层后置于碱溶液中。本发明的较佳实施例提供的燃料电池膜电极催化剂的有益效果是：多孔金属能够提供良好的传质通道，多孔金属的金属韧带可以作为催化剂与导电子体的结合体，离子传导性的聚合物可以提供通畅的离子传输通道，多孔金属嵌设于离子传导性的聚合物内，催化剂表面化学反应中产生的电子可通过金属韧带迅速转移到外电路，产生的质子、氢氧根离子等可通过离子传导性聚合物的离子传输通道转移到对电极，提高催化剂的利用效率，电池效率有效提高。其中多孔金属为将含al合金中的al去除得到，得到的多孔金属其孔道较为均匀，催化活性更高。本发明提供的燃料电池膜电极催化剂的制备方法的有益效果包括：在离子传导性的聚合物表面嵌设al合金层，再去除al合金层中较活泼的al金属，从而得到多孔金属，多孔金属嵌设在离子传导性的聚合物的表面，方法简单，操作方便。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本发明的保护范围。图1为本发明实施例1提供的燃料电池膜电极催化剂的结构示意图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本发明实施例的燃料电池膜电极催化剂及其制备方法进行具体说明。燃料电池膜电极催化剂，包括具有离子传导性的聚合物和嵌设于聚合物内的多孔金属，其中多孔金属为将含al合金中的al去除得到。多孔金属能够提供良好的传质通道，多孔金属的金属韧带可以作为催化剂与导电子体的结合体，离子传导性的聚合物可以提供通畅的离子传输通道，多孔金属嵌设于离子传导性的聚合物内，催化剂表面化学反应中产生的电子可通过金属韧带迅速转移到外电路，产生的质子、氢氧根离子等可通过离子传导性聚合物的离子传输通道转移到对电极，提高催化剂的利用效率，电池效率有效提高。其中多孔金属为将含al合金中的al去除得到，得到的多孔金属其孔道较为均匀，催化活性更高。多孔金属具有孔道，孔道、金属韧带和聚合物均为连续结构。三者均为连续结构，使多孔金属中连通的孔道能够提供更好的传质通道，并且，多孔金属表面化学反应产生的电子能够通过连续的金属韧带转移至外电路，产生的质子、氢氧根离子等可通过连续的离子传导性的聚合物的通畅的离子传输通道更加迅速完整地转移至对电极，进一步地提高催化剂的利用效率，使电池效率进一步有效提高。孔道的孔径为2－100nm。达到纳米尺寸，显著提高催化剂的比表面积即反应活性位点，使燃料电池膜电极催化剂的催化活性更高。燃料电池膜电极催化剂为薄膜结构，燃料电池膜电极催化剂的厚度为50nm～100μm，宏观尺度薄膜材料的纳米级韧带，可迅速转移反应产生电子，使燃料电池膜电极催化剂的催化活性更高。含al合金为含al二元合金或含al三元合金。即将含al二元合金中的al去除以后，得到多孔金属，将含al三元合金中的al去除以后，得到多孔金属合金。本发明中的多孔金属可以是多孔单金属或多孔金属合金，能够有很好的催化效果。al二元合金选自cual、coal、nial、agal和pdal中的一种。去除al原子以后，得到的多孔金属为cu、co、ni、ag和pd，这几种金属作为多孔金属，最后得到的燃料电池膜电极催化剂的催化活性更高，制备也更加方便。含al三元合金选自含cual的三元合金、含nial的三元合金、含pdal的三元合金和含ptal的三元合金中的一种。含cual的三元合金可以是：aucual、ptcual、pdcual或agcual；含nial的三元合金可以为：pdnial、或ptnial；含pdal的三元合金可以为：pdfeal或pdcoal；含ptal的三元合金可以为：ptfeal、ptpbal或ptbial。去除al原子以后，得到的多孔金属合金为aucu、ptcu、pdcu、agcu、pdni、ptnial、pdfe、pdco、ptfe、ptpb或ptbi，得到的多孔金属合金来作为燃料电池膜电极催化剂催化材料，催化活性更高。含al合金中，al原子的量占含al合金的原子总量的25－85％。在含al合金中，去除al原子以后，能够得到孔径为2－100nm的多孔金属。使最后得到的燃料电池膜电极催化剂的催化活性较高，电池效率有效提高。离子传导性的聚合物可以是阴离子交换膜或阳离子交换膜。可选地，多孔金属和离子传导性的聚合物的选择与燃料电池种类有关，如：多孔金属选自cu、co、ni、ag、znzr、aucu、pdcu、pdni和agcu中的任意一种，离子传导性聚合物为阴离子交换膜，适用于碱性反应体系，对阴离子具有选择透过性作用，在阴极产生oh－作为载流子，经过阴离子交换膜的选择透过性作用移动到阳极。得到的燃料电池膜电极催化剂在作为水合肼燃料电池催化剂的时候，其催化活性较高，水合肼燃料电池的电池效率更高。若：作为甲醇、甲酸或氢氧燃料电池的电极催化剂使用时，多孔金属可选自ptcu、ptfe、ptni、ptpb、ptru、ptsn、ptbi，pdfe、pdco、pdnipd和pdcu中的任意一种，离子传导性的聚合物为阳离子交换膜，对阳离子具有选择透过性作用，在阳极产生h+作为载流子，经过阳离子交换膜传递到阴极。得到的燃料电池膜电极催化剂可以作为甲醇、甲酸或氢氧燃料电池催化剂，其催化活性较高，氢氧燃料电池的电池效率更高。上述燃料电池膜电极催化剂的制备方法，在聚合物表面嵌设含al合金层，去除含al合金层中的al原子。在离子传导性的聚合物表面嵌设al合金层，再去除al合金层中较活泼的al金属，从而得到多孔金属，多孔金属嵌设在离子传导性的聚合物的表面，方法简单，操作方便。在聚合物表面嵌设含al合金层包括：以聚合物膜为衬底，采用磁控溅射法在聚合物膜表面溅射含al合金层。能够将合金层嵌设在离子传导性的聚合物膜的表面，以便得到燃料电池膜电极催化剂。可选地，以离子传导性的聚合物膜为衬底，对衬底加热使离子传导性的聚合物膜变软，采用磁控溅射法在离子传导性的聚合物膜表面溅射含al合金层，先使离子传导性的聚合物膜变软，使含al合金层能够均匀溅射到离子传导性的聚合物膜表面，并且嵌设进入离子传导性的聚合物膜内。可选地，以离子传导性的聚合物膜为衬底材料，控制衬底温度为聚合物膜的玻璃态温度，也就是给衬底加热，使衬底软化，衬底不能流动，触碰的时候具有一定的弹性，以含al合金为靶材，采用磁控溅射法将含al合金溅射到聚合物膜表面形成含al合金层，使含al合金层与聚合物膜相互嵌合，得到合金-聚合物材料。含al合金层选自ptcual、ptfeal、ptnial、pdfeal、pdcoal、ptpbal、ptrual、ptsnal、ptnial、pdfeal、pdcoal、ptbial、ptpbal、pdal和pdcual的任意一种；以阳离子交换膜为衬底，对衬底加热使阳离子交换膜软化，采用磁控溅射法在阳离子交换膜表面溅射含al合金层。得到的燃料电池膜电极催化剂可以作为氢氧燃料电池阳极，其电池效率较高。含al合金层选自cual、cunial、coal、conial、nial、znzral、aucual、pdcual、pdnial、agal和agcual中的任意一种；以阴离子交换膜为衬底，对衬底加热使阴离子交换膜软化，采用磁控溅射法在阴离子交换膜表面溅射含al合金层。得到的燃料电池膜电极催化剂可以作为水合肼燃料电池阳极，其电池效率较高。去除含al合金层中的al原子包括：在聚合物表面嵌设含al合金层后置于碱溶液中。碱溶液与合金层中的al发生化学反应进入溶液中，使使合金层中的al去除，从而得到多孔金属或多孔金属合金，并且，多孔金属或多孔金属合金嵌设在离子传导性的聚合物膜中。具体地，将合金－离子传导性的聚合物材料放置在0.8－4mol/l的氢氧化钠溶液中1－28h，将合金中的al去除，得到多孔金属或多孔金属合金。类似的实施方式还可以是：在氢氧化钾或氢氧化钠溶液体系中去除al，得到多孔金属，碱溶液的浓度越高，反应时间越短，能够去除al而保留合金中的其他原子得到多孔金属。实施例在离子传导性的聚合物表面嵌设合金层，再去除合金层中较活泼的金属，得到离子传导性的聚合物和嵌设于聚合物内的多孔金属，为燃料电池膜电极催化剂。具体制备条件如表1表1燃料电池膜电极催化剂制备条件与目标材料最后得到的燃料电池膜电极催化剂包括表1中的离子传导性的聚合物和嵌设于聚合物内的表1中的多孔金属或多孔金属合金。实验例1图1为实施例1得到的燃料电池膜电极催化剂的结构图。从图1中可以看出，得到的燃料电池膜电极催化剂有三个部分的连续结构，分别为白色部分、橙色部分和绿色部分，其中，白色部分代表的是聚合物电解质，橙色部分代表多孔金属的金属孔壁，绿色部分代表孔道。说明孔道、多孔金属和聚合物电解质均为连续结构，多孔金属能够提供良好的传质通道，可以作为催化剂与导电子体的结合体，聚合物电解质可以提供通畅的离子传输通道，多孔金属嵌设于聚合物电解质内，多孔金属表面化学反应产生的离子能够通过聚合物电解质的离子传输通道更加迅速地转移至对电极，提高催化剂的利用效率，电池效率有效提高。实验例2将实施例1－实施例9得到的燃料电池膜电极催化剂作为水合肼燃料电池阳极，催化剂用量为0.2mg/cm2，对比例1为采用常规喷涂方法、以商业pt/c作为催化剂制作的水合肼燃料电池阳极，催化剂用量为0.2mg/cm2。在阴极为商业pt/c催化剂，pt载量2mg/cm2，阳极燃料为10％水合肼溶液，流速为6ml/min，阴极氧气流速为100sccm，80℃时水合肼燃料电池放电的最大功率密度如表2，表2水合肼燃料电池放电的最大功率密度从表2可以看出，实施例1－9得到的燃料电池膜电极催化剂作为水合肼燃料电池阳极时，其80℃放电的最大功率密度均大于对比例1放电的最大功率密度，说明实施例1－9得到的燃料电池膜电极催化剂的催化活性更强，得到的燃料电池的电池效率更高。实验例3将实施例10和实施例11得到的燃料电池膜电极催化剂作为水合肼燃料电池阴极，催化剂载量0.2mg/cm2，对比例2为采用常规喷涂方法、以商业pt/c催化剂制作的水合肼燃料电池阴极，pt载量为0.2mg/cm2。在阳极为商业pt/c催化剂，pt载量2mg/cm2，阳极燃料为10％水合肼溶液，流速为6ml/min，阴极氧气流速为100sccm，80℃时水合肼燃料电池放电的最大功率密度如表3，表3水合肼燃料电池放电的最大功率密度80℃最大功率密度实施例10102mw/cm2实施例11226mw/cm2对比例2151mw/cm2从表3可以看出，实施例10和实施例11得到的燃料电池膜电极催化剂作为水合肼燃料电池阴极时，在不使用高活性贵金属pt催化剂的情况下，其80℃放电的最大功率密度均与对比例2中pt催化剂的最大功率密度相当，说明实施例10和实施例11得到的燃料电池膜电极催化剂的催化活性得到提高，但催化剂成本显著降低。实验例4将实施例12－实施例17得到的燃料电池膜电极催化剂作为氢氧燃料电池阴极，催化剂载量0.2mg/cm2，对比例4为采用常规喷涂方法、以商业pt/c催化剂制作的氢氧燃料电池阴极，pt载量0.2mg/cm2。在阳极为商业pt/c催化剂，pt载量0.2mg/cm2，h2/o2流速均为500sccm，阴、阳极备压均为0.1mpa的条件下得到60℃的氢氧燃料电池放电的最大功率密度如表4，表4氢氧燃料电池放电的最大功率密度60℃最大功率密度实施例12855mw/cm2实施例13759mw/cm2实施例14959mw/cm2实施例15652mw/cm2实施例16658mw/cm2实施例17758mw/cm2对比例3696mw/cm2从表4可以看出，实施例12－实施例17得到的燃料电池膜电极催化剂作为氢氧燃料电池阴极时，pt基合金在60℃放电的最大功率密度大于对比例3放电的最大功率密度，非pt催化剂的电池性能与对比例3相当，说明实施例12－实施例17得到的燃料电池膜电极催化剂的催化活性得到显著提高，得到的燃料电池的电池效率更高。实验例5将实施例18和实施例19得到的燃料电池膜电极催化剂作为甲醇燃料电池阳极，催化剂载量0.2mg/cm2，对比例5为采用常规喷涂方法、以商业ptru/c催化剂制作的甲醇燃料电池阳极，催化剂载量2mg/cm2。在阴极为商业pt/c催化剂，pt载量2mg/cm2，阳极燃料为1m甲醇水溶液，流速4ml/min，阴极o2流速为100sccm，80℃时甲醇燃料电池放电的最大功率密度如表5，表5甲醇燃料电池放电的最大功率密度80℃最大功率密度实施例1896mw/cm2实施例1986mw/cm2对比例4120mw/cm2从表5可以看出，实施例18和实施例19得到的燃料电池膜电极催化剂作为甲醇燃料电池阳极时，其80℃放电的最大功率密度均大于对比例4放电的最大功率密度的一半以上，但pt的用量降低到10％，说明实施例18和实施例19得到的燃料电池膜电极催化剂的催化活性更强，得到的燃料电池的电池效率更高。实验例6将实施例20－实施例22得到的燃料电池膜电极催化剂作为甲醇燃料电池阴极，催化剂用量0.2mg/cm2，对比例6为采用常规喷涂方法、以商业pt/c催化剂制作的甲醇燃料电池阴极，pt载量2mg/cm2。在阳极为商业ptru/c催化剂，pt载量4mg/cm2，阳极燃料为1m甲醇水溶液，流速4ml/min，阴极o2流速为100sccm，60℃时甲醇燃料电池放电的最大功率密度如表6，表6甲醇燃料电池放电的最大功率密度60℃最大功率密度实施例2092mw/cm2实施例2180mw/cm2实施例2276mw/cm2对比例5120mw/cm2从表6可以看出，实施例20－实施例22得到的燃料电池膜电极催化剂作为甲醇燃料电池阴极时，其60℃放电的最大功率密度与对比例5放电的最大功率密度略低，但催化剂用量降低到10％，说明实施例20－实施例22得到的燃料电池膜电极催化剂的催化活性更强，得到的燃料电池的电池效率更高。实验例7将实施例23－实施例26得到的燃料电池膜电极催化剂作为甲酸燃料电池阳极，催化剂载量0.2mg/cm2，对比例7为采用常规喷涂法、以商业pt/c催化剂制作的甲酸燃料电池阳极，催化剂载量2mg/cm2。在阴极为商业pt/c催化剂，pt载量2mg/cm2，阳极燃料为1m甲酸水溶液，流速4ml/min，阴极o2流速为100sccm，80℃时甲酸燃料电池放电的最大功率密度如表7，表7甲酸燃料电池放电的最大功率密度80℃最大功率密度实施例2380mw/cm2实施例2476mw/cm2实施例2546mw/cm2实施例2654mw/cm2对比例640mw/cm2从表7可以看出，实施例23－实施例26得到的燃料电池膜电极催化剂作为甲酸燃料电池阳极时，其80℃放电的最大功率密度均大于对比例6放电的最大功率密度，说明实施例23－实施例26得到的燃料电池膜电极催化剂的催化活性更强，得到的燃料电池的电池效率更高。以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。当前第1页12