锰酸锌/氧化铜复合锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，涉及一种锰酸锌/氧化铜复合锂离子电池负极材料及其制备方法。

技术背景

锂离子电池具有安全性好、使用寿命长、环境友好等优点，被广泛应用于手机、电脑、电动汽车等各领域。目前商用锂离子电池负极材料石墨的理论比容量只有372mahg^-1，难以满足人们对更高容量的需求。

znmn2o4作为一种锰基复合金属氧化物，具有锰类金属氧化物固有优点的同时，又由于加入了zn，导致彼此间电极电势不同，在充放电循环过程中，能够相互协同互为缓冲组分，有效改善原有的循环性能，其理论可逆容量高达784mah/g，是常用的碳材料负极的两倍多。但znmn2o4也存在着缺点，如在充放电过程中，材料体积变化大，结构可能塌陷，而且材料容易发生粉化而从集流体上脱落，导致循环性能变差。

氧化铜(cuo)具有价格低廉、稳定性好、安全性好、储量丰富等优点，是储能器件、光催化和太阳能电池电极材料的优良选择。cuo的理论容量为674mahg^-1，作为锂离子电池负极材料具有应用前景。然而，cuo电极在锂离子电池的应用中，锂(或电解质)离子和电子的缓慢传输以及电化学活性位点的降低，限制其进一步应用。

纳米材料的包覆改性能够改善单一材料体积变化大，结构塌陷，不可逆容量损失大等缺点。yao等人用乙酸锰和乙酸锌作为锰源和锌源，采用油浴法170℃，加热回流2h得到mwctn/znmn2o4,但电化学性能表现不佳，初始比容量仅为1092mah/g(yaow,etal.chemicallyintegratedmultiwalledcarbonanotubes/zincmanganatenanocrystalsasultralong-lifeanodematerialsforlithium-ionbatteries[j].acssustainablechem.eng,2015)。熊等人报道了一种化学合成的杂化znmn2o4/石墨烯纳米片，采用简易的两步法，显示出明显增强的锂储存能力。(xiongp,etal.,acsnano,2014,8,8610)。b.chandrasekhar等人通过ph值控制驱动，制备了znmn2o4与氮掺杂石墨烯的复合材料，在100ma·g^-1电流密度下，首次放电容量仅仅能达到1025mahg^-1，第二次放电容量仅为410mah·g^-1(sekharbc,etal.customdesignedznmn2o4/nitrogendopedgraphenecompositeanodevalidatedforsodiumionbatteryapplication[j].rscadvances,2017,7(32):20057-20061)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锰酸锌/氧化铜复合锂离子电池负极材料及其制备方法。该方法采用混合溶剂热和后续热处理的方法合成原位生长的锰酸锌/氧化铜复合材料，该复合锂离子电池负极材料具有优异的比容量、倍率性能、循环性能以及安全性能。

实现本发明目的的技术方案是：

锰酸锌/氧化铜复合锂离子电池负极材料的制备方法，采用尿素作为沉淀剂，使用混合溶剂热法，后续热处理制备锰酸锌/氧化铜负极材料，具体步骤如下：

步骤1，按锰盐、锌盐的物质的量比为2:1～4:1，将乙酸锌和乙酸锰溶于乙醇溶液中，加入浓度为2.5m～3m的尿素溶液，搅拌混合均匀，加入cuo粉末，混合均匀得到前驱体溶液；

步骤2，将前驱体溶液置于150～200℃下进行溶剂热反应，反应15～20h，反应完成后，冷却至室温，离心，水洗，醇洗，将沉淀真空干燥，得到前驱体；

步骤3，将前驱体在500℃～700℃下煅烧5～6h，得到锰酸锌/氧化铜复合锂离子电池负极材料。

优选地，步骤1中，所述的乙醇溶液中，乙醇和水的体积比为1:1。

优选地，步骤1中，所述的乙酸锌和乙酸锰的混合溶液中，乙酸锌的浓度为0.02m～0.2m。

优选地，步骤1中，所述的前驱体溶液中，乙酸锌的浓度为0.1m，尿素溶液的浓度为2.5m。

优选地，步骤2中，所述的溶剂热反应中的升温速率为2～5℃/min。

优选地，步骤3中，所述的煅烧温度为600～700℃。

本发明还提供上述制备方法制得的锰酸锌/氧化铜复合锂离子电池负极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明方法制备的锰酸锌/氧化铜呈多孔球状结构，充分缓解了充放电过程中锰酸锌过大的体积变化，具有良好的稳定性；

(2)本发明方法制备的锰酸锌/氧化铜复合材料中，锰酸锌呈多孔纳米微球结构，多孔的存在有助于电解液的渗透，增强活性材料与电解液的接触，锂离子扩散距离大大缩短，提高了锰酸锌/氧化铜复合材料的比容量，首次放电容量高达1352mah/g，50次循环后，放电比容量保持在890mah/g；在倍率性能测试中，经过1000ma/g大电流70次充放电，比容量仍保持在569mah/g，表现出良好的倍率性能，具有优秀的比容量、倍率性能、循环性能以及安全性能。

附图说明

图1为不同温度下煅烧的产品的xrd图。

图2(a)为600℃下煅烧得到的锰酸锌/氧化铜复合材料的sem图，图2(b)为600℃下煅烧得到的锰酸锌/氧化铜的sem局部放大图，图2(c)是600℃下煅烧得到的锰酸锌的sem图。

图3为600℃下煅烧得到的锰酸锌/氧化铜复合材料的循环伏安曲线图。

图4为600℃下煅烧得到的锰酸锌/氧化铜复合材料的恒流充放电曲线图。

图5为600℃下煅烧得到的锰酸锌/氧化铜复合材料的循环性能曲线图。

图6为600℃下煅烧得到的锰酸锌/氧化铜复合材料在不同电流密度下的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

(1)锰盐、锌盐溶液的配制：称取0.01mol乙酸锌，0.02mol乙酸锰溶于100ml乙醇的水溶液中(v(乙醇):v(水)＝1:1)，称取0.1mol尿素溶于40ml去离子水中，搅拌直至完全溶解。

(2)cuo粉体的制备：

(a)cuc2o4前驱体的制备：分别称取0.02molcucl2、0.02molh2c2o4溶于去离子水中，在连续磁力搅拌下将两种溶液混合均匀，然后将混合溶液转移至高压反应釜中，在120℃下反应24h，升温速率为5℃/min水洗、醇洗数次，真空干燥过夜，得到前驱体。

(b)cuo的制备：称取1.5gcuc2o4分散在30ml去离子水中，然后将cuc2o4溶液匀速滴入0.025mol的50mlnaoh溶液中，室温下磁力搅拌10min，离心收集沉淀，水洗醇洗数次，60℃下真空干燥12h。干燥后的粉末置于管式炉中，在350℃下反应0.5h，升温速率为10℃/min，得到黑色粉末cuo。

(3)溶液的混合：在不断磁力搅拌下，将尿素溶液缓慢滴加到锰盐、锌盐的混合溶液中，磁力搅拌30min后，将cuo加到混合溶液中，继续磁力搅拌1h，形成均一稳定的前驱体溶液。

(4)溶剂热反应：将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，反应温度200℃，反应时间20h，升温速率5℃/min。反应完成后，冷却至室温，离心，水洗，醇洗，真空干燥，得到前驱体。

(5)高温烧结：将前驱体分别在500～700℃下煅烧6h，得到锰酸锌/氧化铜复合材料。

图1是前驱体经500～700℃不同温度下烧结得到锰酸锌/氧化铜复合材料的xrd图，可知随着温度不断升高，结晶度升高、平均粒径增大。500℃下结晶度略低，600℃与700℃结晶度差异不大，但温度更高必将导致更严重的粉体团聚，因此选择600℃作为最佳烧结温度。

图2(a)、(b)是前驱体经600℃煅烧得到的锰酸锌/氧化铜的sem图，由图可以看出znmn2o4均匀的包覆在cuo表面。图2(c)是经600℃煅烧后纯锰酸锌的sem图。

图3为600℃下煅烧得到的znmn2o4/cuo的循环伏安曲线。测试条件为扫描速度0.5mv/s，测试电压0.01～3.0v，得到如图3所示的循环伏安曲线。首圈循环与后续循环存在着很大的差异，是因为首圈与后续循环存在不同的储锂机制。首圈阴极扫描曲线中主要在1.22v，0.63v和0.17v处观测到3个峰，其中1.22v处的峰表示的是mn³⁺还原生成mn²⁺，0.63v处的峰表示电解液的不可逆分解和sei膜的形成，而0.17v处的峰表示mn²⁺和zn²⁺还原生成mn和zn以及li-zn合金的形成；在之后首圈阳极扫描曲线中主要在1.31v和1.57v处观测到2个峰，分别是mn被氧化成mno和zn被氧化成zno。在后续的第二次和第三次循环中，阴极扫描曲线只有两个稳定的峰出现，分别位于0.48v和0.67v处，分别表示mno和zno被还原为mn和zn，而在阳极扫描曲线中两个稳定的峰出现1.34v和1.60v处，分别表示mn和zn被氧化为mno和zno。除首圈循环伏安扫描属于一个不可逆过程以外，其余的循环伏安扫描曲线形状相同，重合度高，说明znmn2o4/cuo粉体的循环可逆性良好。

图4是600℃下烧结得到的znmn2o4/cuo复合材料的恒流充放电曲线。在恒流充放电测试中，测试电流密度为100ma/g，循环次数为50次，得到首次、第2次、第3次和第50次恒流充放电曲线，如图4所示。首次充放电曲线中，有两个明显的放电平台，这与循环伏安测试结果一致。首次放电比容量为1352mah/g，高于znmn2o4的理论。首次充电比容量922mah/g，第2次放电比容量为893mah/g，较之首次有很大的容量损失，主要原因是电解液的不可逆分解和sei膜的形成。

图5为600℃下烧结得到的znmn2o4/cuo复合材料的循环性能曲线。如图5所示，电极材料容量在前十次衰减较快，在后续恒流充放电实验中，容量衰减逐渐趋于平缓。此外，循环50次后，放电充电的比容量仍保持在较高的水平，说明循环稳定性良好。

图6为600℃下烧结得到的znmn2o4/cuo复合材料在不同电流密度下的倍率性能测试。选用100ma/g、200ma/g、500ma/g和1000ma/g的电流密度进行倍率性能测试实验，由小电流逐渐加大，经过1000ma/g的大电流后，逐渐减小电流，恢复到初始的小电流，看其容量的恢复状况，考察材料的倍率性能。每个电流密度循环测试10次，得到结果如图6所示。在经过一系列大电流70次循环后，100ma/g下的平均容量达到810.8mah/g，远高于同类商业化的碳负极材料，较之第二次放电比容量893mah/g，容量保持率为110％，表现出良好的倍率性能。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是在300，400，500，600，700，1000℃下进行烧结。图1可以看出，随着烧结温度的不断提高，znmn2o4/cuo粉体的衍射特征峰越尖锐，说明结晶度不断提高，但同时，随着煅烧温度的提高，衍射特征峰峰宽化现象减弱，说明高温烧结导致znmn2o4/cuo粉体团聚现象加重，平均粒径增大。对于材料的筛选，需要综合考虑结晶度和团聚因素的影响，图1中，煅烧温度为600℃和700℃时，两者的衍射特征峰差异不大，即结晶度差异不大，但700℃温度更高，必将导致更严重的粉体团聚，且700℃的条件下更浪费能源。因此，选用600℃煅烧后的znmn2o4/cuo粉体作为负极材料进行后续实验。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是烧结时间为6h。与烧结5h的样品各项电化学性能几乎没有差别，考虑到节约能源，选择5h为最佳烧结时间。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是尿素溶液的浓度为3m。与尿素溶液浓度为2.5m的样品的各项电化学性能几乎没有差别，考虑到节约资源，选择2.5m为尿素溶液的最佳浓度。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是尿素溶液的浓度为2m，与尿素溶液浓度为2.5m的样品比，无法形成粒径较小且均匀的复合材料，且各项电化学性能较差，故选择2.5m为尿素溶液的最佳浓度。