本发明属于锂电池正极材料的
技术领域：
，涉及一种碳包覆的高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术：
目前，已经大规模商业化生产的正极材料种类有限，如磷酸铁锂、三元、钴酸锂等。在这其中，三元锂电池由于具有更高的能量密度，相对较低的生产成本而受到企业的重视。但是多年来，由于三元正极材料设计思路简单，所以材料种类很有限，现在流行的大规模商业化应用的材料有523、622和811，由于523、622三元正极材料的可逆容量仍然不能满足电动汽车动力电池日益增长的容量要求。811由于镍含量很高，材料的碱性强，易吸水，更容易使正极粘结剂pvdf发生团聚，进而影响加工性能，甚至不能生产。因此，三元材料的发展遇到了瓶颈。一些功能化的包覆材料可以进一步提升材料的循环性能和倍率性能。碳包覆是是提高材料导电性的重要手段，较低的成本，环境友好等优点使得碳包覆逐渐成为正极材料改性的重要策略。例如磷酸铁锂的各种碳包覆手段，目前在市场上已经得到广泛的应用。普通方法的碳包覆对于性能的提升和改善也是十分有限。原因在于普通的碳包覆手段在碳化的过程中，普通碳源会形成具有还原性的co或者h2等还原性气体，很大概率程度上会对三元正极材料有一定的影响。使得其各种金属的价态产生变化，使得晶格结构衰退。技术实现要素：本发明的第一个目的是提供一种碳包覆的高镍三元正极材料，本发明的第二个目的是提供一种碳包覆的高镍三元正极材料的制备方法。本发明的第一个目的可通过下列技术方案来实现：一种碳包覆的高镍三元正极材料，其特征在于，包括高镍三元正极材料和包覆层，所述的包覆层由碳构成，所述的高镍三元正极材料中的镍、钴、锰元素的摩尔比为0.7:0.2:0.25。本发明的第二个目的可通过下列技术方案来实现：一种碳包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比0.7:0.2:0.25的比例溶解于去除o2的去离子水中；(2)将步骤(1)中的金属盐溶液和氢氧化钠溶液按照流量1:1.15的比例输送到反应釜中，同时通入氨水；控制整个反应体系的ph为11.5，控制反应釜的搅拌速率为580r/min，反应浆料的温度为65℃；(3)将步骤(2)中反应后的浆料过滤，洗涤，120℃干燥，得到高镍三元前驱体；(4)将步骤(3)中的前驱体与碳酸锂摩尔1:0.53的比例在混料机中混合均匀；(5)将步骤(4)中混匀后的物料放入匣钵中推入窑炉，反应温度785℃，反应时间18个小时，整个过程中通入o2，反应结束即得目标产物；(6)将步骤(5)中得到的目标产物与二氧化硅的前驱体加入到溶剂中，搅拌均匀后，加热至20℃～80℃反应2～7h，然后蒸干溶剂，最后在200℃～700℃煅烧2～8h，得到所述二氧化硅包覆的高镍三元正极材料；(7)将步骤(6)中得到二氧化硅包覆的高镍三元正极材料与碳源，以质量比1％-10％混合分散到溶剂中，搅拌反应，得到悬浊液，将悬浊液洗涤过滤形成滤饼，干燥后在空气或氮气或者氩气中100℃-1000℃煅烧1h-20h，得到二氧化硅和碳双包覆的高镍三元正极材料；(8)将所述步骤(7)中的二氧化硅和碳双包覆的高镍三元正极材料浸泡在碱性溶液中，得到碳包覆的高镍三元正极材料。优选地，所述步骤(6)中的前驱体为二氧化硅颗粒、四氯化硅、正硅酸乙酯、二苯基二溴(甲)硅烷中的一种或多种。优选地，所述步骤(6)中溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种。优选地，所述步骤(6)中二氧化硅包覆的高镍三元正极材料中二氧化硅的质量百分含量在0.5％～2wt％。优选地，所述步骤(7)中的碳源包括有机高分子材料、糖类物质，多巴胺。优选地，所述步骤(7)的溶剂为水、乙醇、乙二醇、二氯甲烷、甲醇、异丙醇中的一种或多种。优选地，所述步骤(8)中的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或多种。优选地，所述步骤(8)中的碱性溶液的浓度为0.1mol/l-2mol/l。本发明的有益效果：1.传统的三元正极材料是以镍、钴、锰的摩尔比例加和为1的思想来设计的，而本高镍正极材料则以三元材料中锂(+1价)、镍(+2价)、钴(+3价)、锰(+4价)各元素摩尔配比满足物质电中性的原理制备出一种新型的高镍三元正极材料lini0.7co0.2mn0.25o2，由于材料中镍的含量较高，所以提高了材料的可逆容量，同时本材料因为满足物质电中性的原理，所以在充放电的过程中结构要比传统正极材料稳定，循环性能更优。2.本发明实施例制备碳包覆高镍三元正极材料的方法，采用二氧化硅作为中间的保护层，防止碳源在高温碳化过程中释放还原性气体还原主体材料，形成的碳包覆层可以更加明显的显示出导电碳优良的导电性，提高电池的大电流充放电能力，从而提高倍率性能。3.碳包覆高镍三元正极材料具有很好的材料循环稳定性和材料的倍率性能。4.本发明实施例的方法制备流程简单，成本低廉，适用于工业化生产。附图说明图1为未包覆的高镍三元正极材料扫描电镜图。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。实施例1高镍三元正极材料的制备将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比0.7:0.2:0.25的比例溶解于去除o2的去离子水中；将金属盐溶液和氢氧化钠溶液按照流量1:1.15的比例输送到反应釜中，同时通入氨水；控制整个反应体系的ph为11.5，控制反应釜的搅拌速率为580r/min，反应浆料的温度为65℃。；反应后的浆料过滤，洗涤，120℃干燥，得到高镍三元前驱体；将高镍三元前驱体与碳酸锂摩尔1:0.53的比例在混料机中混合均匀；混匀后的物料放入匣钵中推入窑炉，反应温度785℃，反应时间18个小时，整个过程中通入o2，反应结束即得目标产物。实施例2碳包覆的高镍三元正极材料的制备之一1.将制备好的高镍三元正极材料和正硅酸乙酯(折算成二氧化硅)按质量比1:0.01混合在乙醇相中，60℃搅拌3h，在按照化学计量比滴加一定量的去离子水，800r/min反应3h后升温至100℃发完所有溶剂，刮下粉末并置于500℃的空气中烧结5h，然后进行冷却，从中得到二氧化硅包覆的高镍三元正极材料。2.将二氧化硅包覆的高镍三元正极材料加入到5％的葡萄糖水溶液中加热搅拌，蒸发至干，然后放入管式炉中800℃在氮气的气氛下烧结3h，二氧化硅和碳的双包覆的高镍三元正极材料。3.将二氧化硅和碳的双包覆的高镍三元正极材料放入0.5mol/l的naoh溶液中浸泡1h刻蚀掉，得到单纯的碳包覆材料，然后过滤烘干，完成碳包覆的正极材料的制备。实施例3碳包覆的高镍三元正极材料的制备之二1.将制备好的高镍三元正极材料和四氯化硅(折算成二氧化硅)按质量比1:0.005混合在乙醇相中，20℃搅，7h，在按照化学计量比滴加一定量的去离子水，800r/min反应3h后升温至100℃发完所有溶剂，刮下粉末并置，200℃的空气中烧结8h,然后进行冷却，从中得到二氧化硅包覆的高镍三元正极材料。2.将二氧化硅包覆的高镍三元正极材料加入到1％的葡萄糖水溶液中加热搅拌，蒸发至干，然后放入管式炉中100℃在氮气的气氛下烧结20h，二氧化硅和碳的双包覆的高镍三元正极材料。3.将二氧化硅和碳的双包覆的高镍三元正极材料中的材料放入0.1mol/l的氨水溶液中浸泡1h刻蚀掉，得到单纯的碳包覆材料，然后过滤烘干，完成碳包覆的正极材料的制备。实施例4碳包覆的高镍三元正极材料的制备之三1.将制备好的高镍三元正极材料和二氧化硅颗粒按质量比1:0.02混合在甲醇相中，80℃搅拌2h，在按照化学计量比滴加一定量的去离子水，800r/min反应3h后升温至100℃发完所有溶剂，刮下粉末并置于700℃的空气中烧结2h,然后进行冷却，从中得到二氧化硅包覆的高镍三元正极材料。2.将二氧化硅包覆的高镍三元正极材料加入到10％的葡萄糖水溶液中加热搅拌，蒸发至干，然后放入管式炉中1000℃在氮气的气氛下烧结1h，二氧化硅和碳的双包覆高镍三元正极材料。3.将二氧化硅和碳的双包覆高镍三元正极材料放入2mol/l的koh溶液中浸泡1h刻蚀掉，得到单纯的碳包覆材料，然后过滤烘干，完成碳包覆的正极材料的制备。对比例1一种制备好的高镍三元正极材料加入到10％的葡萄糖水溶液中加热搅拌，蒸发至干。然后放入管式炉中800℃在氮气的气氛下烧结3h。得到碳包覆的高镍三元正极材料。对比例2将普通的镍钴锰三元正极材料(li(ni5co2mn3)o2)加入到10％的葡萄糖水溶液中加热搅拌，蒸发至干。然后放入管式炉中800℃在氮气的气氛下烧结3h。得到碳包覆的镍钴锰三元正极材料。性能测试组装电池方法：将实施例1-4和对比例1中的正极材料粉末与导电炭黑superp和粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比85：10：5手工研磨均匀。加入一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)用匀浆机搅拌均匀。然后用平板涂覆机进行刮涂，刮涂厚度设置为0.02mm(烘干前)。放入80℃烘干五小时，再放入100℃真空烘箱过夜。裁剪为直径为11.7mm的电极片，之后放入氩气箱按顺序组装电池。组装完成后静置一天后测试。测试方法：电池在蓝电5v-5ma或5v-10ma电池测试系统上测试，测试方法是以电流密度为1c＝180ma/g为准在2.8-4.3v的电化学窗口进行充放电实验；并且用0.2c、0.5c、1c、2c、5c不同的倍率下完成充放电的循环。实验结果将实施例1-4和对比例1所组成的电池在4.3v电压范围内，0.5c倍率下，进行放电容量的测试(单位：mah/g)，测试结果如表1所示：表1电池的放电容量测试结果组别首次容量循环50次后的容量容量保持率实施例1180.4162.590.1％实施例2197.9195.598.8％实施例3193.2182.694.5％实施例4190.1183.396.4％对比例1186.5172.192.3％对比例2176.0143.081.3％将实施例1-4和对比例1所组成的电池分别在0.2c、0.5c、1c、2c、5c的倍率下，测试放电容量(单位：mah/g)，经过倍率循环后重新在0.2c下循环测试其放电容量，其放电比容量结果如表2所示：表2电池在不同倍率下放电容量的测试结果组别0.2c0.5c1c2c5c0.2c(循环后)实施例1183.4179.8168.7151.9140.6180.0实施例2199.3197.0188.2179.5160.4198.2实施例3197.6192.3187.8176.3158.3195.0实施例4193.5186.2178.1162.6149.9190.1对比例1189.7181.3170.1157.4145.0186.2对比例2178.0153.0143.0132.0108.0168.0本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属
技术领域：
的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。当前第1页12