本发明涉及燃料电池领域，具体涉及制氢原料的制备，尤其是涉及一种燃料电池汽车用铝基制氢原料及制备方法。
背景技术：
随着经济的发展，人类对能源的需求量日益增加，而作为主要能源的石油、煤的贮量日益枯竭，人类面临的挑战是开发高效、洁净的二次能源。氢能源作为高效、洁净和理想的二次能源已经受到了全世界的广泛重视。世界上一些发达国家纷纷开发氢能的应用，其用途已有了广泛的发展，同时对制氢的工艺也进行了大量的研究，大规模、廉价地生产氢是开发和利用氢能的重要环节之一。
在制氢技术中，铝基材料水解制氢是一种安全环保且反应副产物再生工艺成熟的制氢技术，制备的高纯氢气可应用于燃料电池等多种领域，甚至有望取代石油、天然气等终将耗尽的化石能源。由于铝化学性质活泼，常温下就能在溶液中发生自腐蚀析氢反应，铝基合金水解制氢是一种很有前景的储能和能量转换材料。但铝具有非常强的亲氧性，在水解过程中极易被氧化在表面形成致密氧化膜，从而抑制其水解反应。因此，保证反应的持续活性是铝基材料制氢发展的重点。
专利申请号201610149305.8公开了一种al-biocl铝基复合制氢材料及其制备方法，铝基复合材料由铝粉和biocl添加物球磨而制成；制备方法包括：在球磨罐中按质量配比为m(al)：m(biocl)=x：1-x，x=0.5~0.95的比例加入铝粉和biocl，再按球料比为30~120:1加入磨球，密封；放入球磨机，设定球磨条件，球磨，球磨机转速为100~250rpm；球磨时间为1~10h；最终取出所制备的铝基复合材料。此发明制备工艺简便，原料无毒害且成本低，实现了实时制取，携带方便，绿色环保的高效制氢方法，适用于燃料电池供氢等方面应用。
专利申请号201710568266.x公开了一种铝基复合制氢剂、制备方法及其应用，涉及制氢技术领域。该制氢剂主要由以下质量百分比的制剂制备而成：制剂a0~60％、制剂b0~50％和制剂c0~50％，制剂a、制剂b和制剂c中至少有两种含量不同时为0；制剂a主要由以下组分组成：铝粉70~90％和氢氧化钠10~30％；制剂b主要由以下组分组成：铝粉70~90％和碳酸氢钠10~30％；制剂c主要由以下组分组成：铝粉70~90％和氧化钙10~30％。此发明缓解了传统制氢过程产氢速率、产氢量不好稳定控制，且安全性差的问题，此发明的制氢剂产氢速率及产氢量稳定，容易控制，且该制氢剂污染小、成本低、效率高、使用安全，能够满足燃料电池使用要求。
专利申请号201310225713.3公开了一种水解制氢用铝基复合物及其制备方法；原料组分及其质量份数为：铝粉末40~100份，碱粉末5~60份，水1~20份，还原铁粉0.01~1份；制备方法为：称取铝粉末、碱粉末和还原铁粉原料并混合均匀，然后往混合粉末中加入水反应固化成型。此发明的铝基复合物加入室温甚至冰水中，就能大量稳定的产生氢气，产氢稳定、速率可控、效率高、反应条件温和；并且此发明的铝基复合物产品还可以直接暴露在空气中，不吸潮，没有腐蚀性，安全稳定；同时此发明的铝基复合物没有添加贵金属元素，原料价格低廉，仅需要机械混合技术制备，制备工艺简单，适合工业化生产。
专利申请号201210563325.1公开了一种高单位产氢量的铝基复合制氢材料及其制备方法，属于能源技术领域。此发明提供一种新型的单位产氢量高的铝基复合材料，此材料通过机械球磨法制备。在制备过程中选用al和libh4作为原料，通过对组分含量与球磨条件进行优化提高产品与水反应的活性。本发明所制得的铝基复合制氢材料在常温下即可与水迅速反应释放出氢气，且材料的最佳产氢量高达2020ml（h2，298k）/g（铝基复合材料）。该铝基复合制氢材料解决了在所能携带材料质量不多时又对氢气有大量需求的情况，并且制氢方法简单、快速，产品易于携带，可为燃料电池、移动器件等器械提供氢气。
由此可见，现有技术中铝基材料制氢技术，在水解过程中极易被氧化在表面形成致密氧化膜，从而抑制其水解反应，而目前采用碱性物质等进行破坏氧化膜的方法对设备及工作环境影响较多，存在水解制氢的效率较低等问题。
技术实现要素：
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种燃料电池汽车用铝基制氢原料及制备方法，可有效提高铝金属的水解速度，同时降低设备要求，制氢效率高。
本发明的具体技术方案如下：
一种燃料电池汽车用铝基制氢原料的制备方法，所述铝基制氢原料是由纯铝粉经表面形成铝锡合金相，与氢氧化钠粉末在干法球磨中生成偏铝酸钠和亚锡酸钠的前驱体，进一步与硝酸钠粉末进行热处理，使亚锡酸钠转变为锡酸钠而制得，具体的制备步骤为：
a、使用纯铝粉作为原料，通过蒸镀处理使铝粉表面形成铝锡合金相；
b、将步骤a制得的表面为铝锡合金相的铝粉与氢氧化钠粉末混合，并进行干法球磨，使氢氧化钠粉末与铝锡合金相发生反应，生成偏铝酸钠和亚锡酸钠的前驱体，得到混合粉体；
c、将步骤b制得的混合粉体与硝酸钠粉末共混，并进行热处理，使亚锡酸钠转变为锡酸钠，制得偏铝酸钠/锡酸钠包覆铝单质的制氢原料。
优选的，所述蒸镀采用常规蒸镀装置使铝锡合金沉积在铝粉表面。进一步优选，在真空度20pa条件下，将铝锡以质量比2:1冶炼，冶炼温度:1000℃，然后在铝粉振动过程中，利用蒸镀在铝粉表面蒸镀厚度5-10nm的铝锡合金膜。
优选的，所述步骤a中，纯铝粉的平均粒径为20~50μm。
优选的，所述步骤b中，氢氧化钠粉末的平均粒径为2~5μm，纯度不低于99%。
优选的，所述步骤b中，铝粉75~88重量份、氢氧化钠粉末12~25重量份。
优选的，所述步骤b中，干法球磨的装载量为有效容积的30~50%，球磨机筒体转速为50-80r/min。
优选的，所述步骤c中，硝酸钠粉末的平均粒径为10~20μm，纯度不低于98.5%。
优选的，所述步骤c中，混合粉体80~90重量份、硝酸钠粉末10~20重量份。
优选的，所述步骤c中，热处理的温度为220~250℃，时间为15~30min。
由于铝化学性质活泼，常温下就能在溶液中发生自腐蚀析氢反应，铝基合金水解制氢是一种很有前景的储能和能量转换材料。但铝具有非常强的亲氧性，在水解过程中极易被氧化，在表面形成致密氧化膜，从而抑制水解反应。抑制氧化膜形成的手段主要有添加碱、氢化物、金属氧化物、无机盐和合金化等方式。碱性物质可以破坏铝的表面氧化膜层，但强碱性环境对设备和工作环境影响较大。因此，本发明利用偏铝酸根水解生成氢氧化铝和氢氧根离子，由于整体为可逆反应，氢氧根离子集中在铝金属附近，腐蚀表层的氧化铝，提高铝金属的析氢速度，同时降低碱性溶液对设备的腐蚀。同时引入锡元素，产生的锡基颗粒堆积在铝表面，抑制氢氧化铝在铝表面的附着，从而提高铝金属的水解效率。
本发明上述内容还提出一种燃料电池汽车用铝基制氢原料，由以下步骤制得：a、通过蒸镀处理在铝粉表面形成铝锡合金相；b、与氢氧化钠粉末混合后干法球磨，反应生成偏铝酸钠和亚锡酸钠的前驱体，得到混合粉体；c、将混合粉体与硝酸钠粉末共混，热处理后制得偏铝酸钠/锡酸钠包覆铝单质的制氢原料。
本发明的有益效果为：
1.提出了通过干法球磨使氢氧化钠粉末与铝锡合金相反应形成偏铝酸钠和亚锡酸钠的前驱体制备燃料电池汽车用铝基制氢原料的方法。
2.本发明通过形成偏铝酸钠和亚锡酸钠的前驱体，在水解过程中生成的氢氧根离子可腐蚀表面的氧化铝膜层，在提高铝金属的析氢速度的同时，降低了对设备的腐蚀。
3.本发明制得的制氢原料在水解反应产生的锡基颗粒堆积在铝表面，可有效抑制氢氧化铝在铝表面的附着，从而提高铝金属水解速度和制氢效率。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、使用纯铝粉作为原料，在真空度20pa条件下，将铝锡以质量比2:1冶炼，冶炼温度:1000℃，然后在铝粉振动过程中，利用蒸镀在铝粉表面蒸镀厚度10nm的铝锡合金膜；
b、将步骤a制得的表面为铝锡合金相的铝粉与氢氧化钠粉末混合，并进行干法球磨得，使氢氧化钠粉末与铝锡合金相发生反应，生成偏铝酸钠和亚锡酸钠的前驱体，到混合粉体；
c、将步骤b制得的混合粉体与硝酸钠粉末共混，并进行热处理，使亚锡酸钠转变为锡酸钠，制得偏铝酸钠/锡酸钠包覆铝单质的制氢原料。
步骤b中，铝粉88重量份、氢氧化钠粉末12重量份。
干法球磨的装载量为有效容积的50%，球磨机筒体转速为50r/min。球磨时间2h。
步骤c中，混合粉体90重量份、硝酸钠粉末10重量份。热处理的温度为250℃，时间为15min。
实施例2
a、使用纯铝粉作为原料，在真空度20pa条件下，将铝锡以质量比2:1冶炼，冶炼温度:1000℃，然后在铝粉振动过程中，利用蒸镀在铝粉表面蒸镀厚度8nm的铝锡合金膜；
b、将步骤a制得的表面为铝锡合金相的铝粉与氢氧化钠粉末混合，并进行干法球磨，使氢氧化钠粉末与铝锡合金相发生反应，生成偏铝酸钠和亚锡酸钠的前驱体，到混合粉体；
c、将步骤b制得的混合粉体与硝酸钠粉末共混，并进行热处理，使亚锡酸钠转变为锡酸钠，制得偏铝酸钠/锡酸钠包覆铝单质的制氢原料。
步骤b中，铝粉75重量份、氢氧化钠粉末25重量份。
干法球磨的装载量为有效容积的30%，球磨机筒体转速为65r/min。球磨1h。
步骤c中，混合粉体80重量份、硝酸钠粉末20重量份。热处理的温度为220℃，时间为30min。
实施例3
a、使用纯铝粉作为原料，在真空度20pa条件下，将铝锡以质量比2:1冶炼，冶炼温度:1000℃，然后在铝粉振动过程中，利用蒸镀在铝粉表面蒸镀厚度10nm的铝锡合金膜；
b、将步骤a制得的表面为铝锡合金相的铝粉与氢氧化钠粉末混合，并进行干法球磨，使氢氧化钠粉末与铝锡合金相发生反应，生成偏铝酸钠和亚锡酸钠的前驱体，到混合粉体；
c、将步骤b制得的混合粉体与硝酸钠粉末共混，并进行热处理，使亚锡酸钠转变为锡酸钠，制得偏铝酸钠/锡酸钠包覆铝单质的制氢原料。
步骤b中，铝粉80重量份、氢氧化钠粉末20重量份。
干法球磨的装载量为有效容积的40%，球磨机筒体转速为65r/min。球磨1h。
步骤c中，混合粉体85重量份、硝酸钠粉末15重量份。热处理的温度为230℃，时间为20min。
实施例4
a、使用纯铝粉作为原料，在真空度20pa条件下，将铝锡以质量比2:1冶炼，冶炼温度:1000℃，然后在铝粉振动过程中，利用蒸镀在铝粉表面蒸镀厚度10nm的铝锡合金膜；
b、将步骤a制得的表面为铝锡合金相的铝粉与氢氧化钠粉末混合，并进行干法球磨，使氢氧化钠粉末与铝锡合金相发生反应，生成偏铝酸钠和亚锡酸钠的前驱体，到混合粉体；
c、将步骤b制得的混合粉体与硝酸钠粉末共混，并进行热处理，使亚锡酸钠转变为锡酸钠，制得偏铝酸钠/锡酸钠包覆铝单质的制氢原料。
步骤b中，铝粉78重量份、氢氧化钠粉末22重量份。
干法球磨的装载量为有效容积的35%，球磨机筒体转速为80r/min。球磨1h。
步骤c中，混合粉体82重量份、硝酸钠粉末18重量份。热处理的温度为240℃，时间为18min。
实施例5
a、使用纯铝粉作为原料，在真空度20pa条件下，将铝锡以质量比2:1冶炼，冶炼温度:1000℃，然后在铝粉振动过程中，利用蒸镀在铝粉表面蒸镀厚度5nm的铝锡合金膜；
b、将步骤a制得的表面为铝锡合金相的铝粉与氢氧化钠粉末混合，并进行干法球磨，使氢氧化钠粉末与铝锡合金相发生反应，生成偏铝酸钠和亚锡酸钠的前驱体，得到混合粉体；
c、将步骤b制得的混合粉体与硝酸钠粉末共混，并进行热处理，使亚锡酸钠转变为锡酸钠，制得偏铝酸钠/锡酸钠包覆铝单质的制氢原料。
步骤b中，铝粉82重量份、氢氧化钠粉末18重量份。
干法球磨的装载量为有效容积的45%，球磨机筒体转速为55r/min。球磨2h。
步骤c中，混合粉体85重量份、硝酸钠粉末15重量份。热处理的温度为240℃，时间为25min。
对比例1
a、将纯铝粉与氢氧化钠粉末混合，并进行干法球磨得到混合粉体，使氢氧化钠粉末与纯铝粉表面发生反应，生成偏铝酸钠前驱体；
b、将步骤a制得的偏铝酸钠前驱体进行热处理，制得偏铝酸钠包覆铝单质的制氢原料。
干法球磨的装载量为有效容积的50%，球磨机筒体转速为65r/min。球磨2h。
步骤b中，偏铝酸钠前驱体90重量份、硝酸钠粉末10重量份。热处理的温度为250℃，时间为15min。
对比例2在铝粉表面未包覆铝锡合金。
上述实施例1~5及对比例1制得的铝基制氢原料，测试其制氢产率及制氢速率，测试表征的方法或条件如下：
禁带宽度：取1g本发明制得的铝基制氢原料，放入10ml水中，在制氢装置中进行试验，1atm，环境温度为25℃，水温为25℃，15min内反应结束，采用氢气量测定仪测定制氢产量，并准确测定反应时间，根据公式计算制氢产率及制氢速率。制氢产率公式为：制氢产率（%）=v/[(a%/27)×1.5×24.45]，其中v为实际产生的氢气体积，1atm、25℃下，1mol氢气体积为24.45l。制氢速率为公式：制氢速率=v/(t·m)，t为反应时间，m为铝基制氢原料质量。
结果如表1所示。
表1：