本发明提供一种基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用，属于钠离子电池技术领域。
背景技术：
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锂离子电池作为一种新型储能装备已经受到广泛关注。目前商业的锂离子电池负极材料是石墨，理论比容量较低，能量密度无法满足大功率电器像电动汽车等的要求。与此同时，锂资源在地球中的含量匮乏并且分布不均，限制了锂离子电池在大型储能设备中的发展。相对而言，钠离子电池虽然能量密度较低，但在自然界中的含量丰富，与锂的化学性能类似，钠离子电池与锂离子电池的组成、原理相似，且具有容易提纯等优点，越来越受到科研工作者的青睐。但是由于钠离子半径比锂离子半径大，使得钠离子在晶格中脱嵌和传输相对困难，因此寻找高容量、长循环寿命、优异倍率性能的钠离子负极材料仍然是目前面临的一个挑战。
相对于脱嵌机制的负极材料(ACS Nano2018,12,1887)，合金机制的负极材料拥有更高的理论比容量和安全性能；相对于转化机制的负极材料(Nano Energy 2016,19,279)，合金机制的负极材料具有更低的电化学电位(Nanolett.2012,12,3783)，因而在组装全电池的时候具有更高的能量密度和功率密度。是一种极具应用潜力的钠电负极材料。但是它们也有自身的缺陷，比如在脱嵌钠的过程中，体积膨胀效应较大，导致结构更易坍塌，从而使得循环稳定性变差。对于合金机制的负极材料的改性是目前研究的重点和难点(Sci.Rep.2015,5,8418)。
相对于合金机制的P,Si等负极材料(Adv.Energy Mater.2017,8,1701827)，基于Sb和Sn的负极材料具有更高的导电性和小的极化电压，因而会表现出好的倍率性能。但是，Sb和Sn的氧化物和硫化物，在其充放电过程中的产物Na2O和Na2S的导电较差，同时这些中间产物会溶于电解液，导致其循环性能和倍率性能差(Adv.Funct.Mater.2015,25,214)。因而Sb和Sn的磷酸盐化合物引起了我们的关注，主要优势有以下几点：第一，他们都具有好的电化学活性而且是安全无毒的绿色材料(Chem.Mater.2015,27,6668)。第二，充放电过程中的中的中间产物Na3PO4作为一种离子导体能够缓解循环过程中的体积膨胀效应和减缓Na+的扩散阻力，有利于其电化学性能的发挥(Phys.Rev.B 2004,70,064302)。第三，磷酸盐在反应过程中可以形成三维的电子通道，大大提高了反应效率(J.Power Sources 2016,331,16)。综上所述，对Sb和Sn磷酸盐的研究非常有意义。
技术实现要素：
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针对现有技术的不足，本发明提供一种基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用。
SbPO4是一种层状结构的材料，其大的层间距有利于Na+的扩散从而提升反应的动力学。SnP2O7是一种立方结构，SbPO4或SnP2O7与石墨烯复合之后表现出了优异的电化学性能，不管是在循环1000圈之后，还是在大电流密度下充放电，都有很高的容量保持率。将其应用于钠离子电池中，具有稳定的循环性能和高的能量和功率密度。
本发明的技术方案如下：
一种基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料，其中，基于Sb的磷酸盐负极材料为SbPO4/rGO材料，所述的SbPO4/rGO材料为在石墨烯纳米片上均匀生长有SbPO4纳米棒；基于Sn磷酸盐的负极材料为SnP2O7/rGO材料，所述的SnP2O7/rGO材料为在石墨烯纳米片上均匀生长有SnP2O7纳米颗粒；基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料中石墨烯的含量为12-18％。
根据本发明优选的，SbPO4纳米棒的长度为90-120nm，SnP2O7纳米颗粒粒径为40-60nm。
根据本发明，一种基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将石墨烯分散于溶剂中，加入锑源或锡源、磷源，加热溶解后，于100-120℃下水热反应4-6小时，
(2)步骤(1)的反应产物离心后依次进行乙醇洗、水洗，然后真空干燥，最后在惰性气体保护下，于400℃-550℃高温灼烧4-6h，得到基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的锑源为SbCl3，所述的锡源为SnCl4·5H2O。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的磷源为NH4H2PO4。
根据本发明优选的，步骤(1)中，锑源或锡源的加入量与磷源摩尔量的比为1:(1-3)。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的溶剂为乙二醇。
根据本发明优选的，步骤(1)中，石墨烯的加入量与溶剂的质量体积比为：(4-7)：(3-5)，单位，mg/mL，石墨烯与锑源或锡源的质量比为：40-70mg：0.5-2mmol。
根据本发明优选的，步骤(1)中，水热反应的温度为110-130℃，反应时间为3-6h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，真空干燥温度为50-70℃，干燥时间为10-14h，所述的惰性气体为氢气和氩气的混合气体，氢气和氩气的体积比为95:5
根据本发明优选的，步骤(2)中，锑源时，灼烧温度为400℃，灼烧时间为2h；锡源时，灼烧温度为550℃，灼烧时间为6h。
上述基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料的应用，应用于钠离子电池，作为钠离子电池负极材料使用。
根据本发明优选的，基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料为负极材料的钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液及外壳，所述的负极片和正极片分别将活性材料、导电剂、粘结剂混合后再加入溶剂，磨成浆料后涂覆于集流体得到；钠离子电池负极片中活性材料为Sb/Sn磷酸盐，正极片中活性材料为Na3V2(PO4)3/C。
根据本发明优选的，负极片是按如下方法制备得到的：将Sb/Sn磷酸盐、导电剂、粘结剂按质量比7:2:1的比例混合后再加入氮甲基吡咯烷酮，磨成浆料后涂覆于铜箔上，涂覆后于60℃下真空干燥，干燥后滚压，切割成极片，单位面积上活性材料的质量为1.0～1.5mg cm-2。
根据本发明优选的，正极片是按如下方法制备得到：将Na3V2(PO4)3/C、导电剂、粘结剂按质量比8:1:1的比例混合后再加入氮甲基吡咯烷酮，磨成浆料后涂覆于铝箔上，涂覆后于60℃下真空干燥，干燥后滚压，切割制成正极片。
根据本发明优选的，正极片中活性物质与负极片中活性物质的质量比控制在1:1.2。
根据本发明优选的，所述的电解液为NaClO4溶于碳酸丙烯酯，NaClO4的浓度为1mol/L；隔膜材料为Whatman GF/F玻璃微纤维。
本发明的原理：
本发明通过以锑源或锡源、磷源和GO为原料，乙二醇为溶剂，通过溶剂热反应和高温烧结，分别得到SbPO4/rGO材料、SnP2O7/rGO材料，以石墨烯为基底，大大增加了材料的导电性，有利于电子的传输，与此同时石墨烯上的官能团与SbPO4或SnP2O7之间的相互作用，可以防止在循环过程中颗粒的粉化，从而提升了电化学性能。
本发明的电离子电池负极材料具有以下几个显著的特点：
(1)本发明的钠离子负极材料SbPO4/rGO材料、SnP2O7/rGO材料，采用石墨烯为基底材料，提高了材料的导电性，有利于电荷的传输，石墨烯上的官能团与SbPO4或SnP2O7之间的相互作用可以防止电极材料颗粒的粉化，从而提升电化学性能。
(2)本发明的负极材料SbPO4/rGO材料或SnP2O7/rGO材料上的SbPO4或SnP2O7均为纳米颗粒，能够减小钠离子的扩散路径，提升反应动力学，因而都变献出好的循环性能和倍率性能。对于SbPO4/rGO材料，在1Ag-1的电流密度下，循环1000圈也有100mAh g-1左右的容量。对于SnP2O7/rGO材料，在1Ag-1的电流密度下，循环1000圈也有150mAh g-1左右的容量。
(3)本发明的SbPO4/rGO材料或SnP2O7/rGO材料上，用原位以及离位手段分别对SbPO4纳米棒在嵌钠过程中的膨胀机理以及SbPO4/rGO或SnP2O7/rGO的电化学反应机理进行了深刻的探究。SbPO4是层状结构，层间方向正好是纳米棒的径向，所以当钠离子嵌入的时候，钠离子插入层与层之间，导致纳米棒的膨胀也是沿着径向进行的。SbPO4/rGO的反应机理在电压范围为0.01-1.5V测试的，放电过程先是SbPO4的还原反应，接着是Sb的合金化反应，充电过程是Sb的去合金化过程。SnP2O7/rGO的反应机理在电压范围为0.01-2.5V测试的，放电过程先是SnP2O7的还原反应，接着是Sn的合金化反应，充电过程是Sn的去合金化，接着是Sn的氧化过程。但是整个过程为部分可逆，也与后面的电化学循环相吻合。
(4)本发明的SbPO4/rGO或SnP2O7/rGO材料具有好的半电性能，对其进行了全电池组装后，SbPO4/rGO材料即使在1.2kW Kg-1的功率密度下，也有高达99.8Wh Kg-1的能量密度。SnP2O7/rGO材料在0.049kW Kg-1的功率密度下，能量密度高达120.8Wh kg-1。
附图说明：
图1是本发明实施例1制得的SbPO4/rGO(a)和SnP2O7/rGO(b)材料的XRD衍射花样。
图2是本发明实施例1制得的SbPO4/rGO(a)和SnP2O7/rGO(b)材料的扫描电镜照片。
图3是本发明实施例1制得的SbPO4/rGO(a)和SnP2O7/rGO(b)材料的元素分布照片。
图4是本发明实施例1制得的SbPO4/rGO(a)和SnP2O7/rGO(b)材料在钠离子半电池的循环性能对比图。
图5是本发明实施例1制得的SbPO4/rGO(a)和SnP2O7/rGO(c)材料在钠离子全电池的循环性能对比图。SbPO4/rGO(b)和SnP2O7/rGO(d)为功率能量密度曲线图。
具体实施方式：
下面将结合附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中的原料均为市购产品。
实施例1
SbPO4/rGO材料的制备，步骤如下：
(1)将50mgGO分散于40ml的乙二醇，加入1mmol SbCl3、2mmol磷酸二氢铵，70℃下溶解。
(2)混合溶液转移到不锈钢反应釜置于烘箱，在120℃反应4h；
(3)产物离心，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱60℃干燥12h，将产物在氩氢气氛下400℃反应2h。得到SbPO4/rGO。
SnP2O7/rGO的制备，步骤如下：
(1)将50mgGO分散于40ml的乙二醇，加入1mmol SnCl4·5H2O、2mmol磷酸二氢铵，70℃下溶解。
(2)混合溶液转移到不锈钢反应釜置于烘箱，在120℃反应4h；
(3)产物离心，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱60℃干燥12h，将产物在氩氢气氛下550℃反应6h。得到SnP2O7/rGO。
性能测试
对SbPO4/rGO和SnP2O7/rGO做XRD测试，其衍射花样如图1所示，由图1(a)中可以看出，所有衍射峰均可对应于XRD标准卡片JCPDS No.29-1352，由图1(b)中可以看出，所有衍射峰均可对应于XRD标准卡片JCPDS No.35-0829。但是由于rGO的结晶性不好，SbPO4和SnP2O7的峰掩盖了rGO的衍射峰。对制得的SbPO4/rGO和SnP2O7/rGO样品材料做扫描电镜分析，其扫描电镜照片如图2所示，由图2(a)可以看出，SbPO4/rGO样品是均匀生长在石墨烯纳米片上的SbPO4纳米棒。图2(b)可以看出，SnP2O7/rGO样品是均匀生长在石墨烯纳米片上的SnP2O7纳米颗粒。对制得的SbPO4/rGO和SnP2O7/rGO样品材料做高分辨透射电镜照片，图3(a)和图3(b)清晰地看出元素分布非常均匀。
电化学性能测试
钠离子半电池性能测试：
为了验证SbPO4/rGO和SnP2O7/rGO材料的电学性能，以SbPO4/rGO或SnP2O7/rGO材料为负极材料，钠片为参比电极和对电极，组装钠离子半电池，表征电化学性能，负极制备：SbPO4/rGO和SnP2O7/rGO材料、乙炔黑、海藻酸钠均匀分散在适量水中，手磨30min，制成糊状浆料，然后，把浆料均匀涂覆在铜箔上，接着在60℃下真空干燥；把干燥过的铜箔滚压后，制成负极，钠片为参比电极和对电极，Whatman GF/F玻璃微纤维为隔膜，1.0M NaClO4溶于碳酸丙烯酯(PC)为电解液，在充满氩气的手套箱(Mikrouna,Super 1220/750/900)里进行的。电池的充放电测试是在蓝电(Land CT-2001A)测试系统上进行的，电池工作区间为0.01～1.5V和0.01～2.5V。图4(a)为实施例1制得的SbPO4/rGO样品与对比材料SbPO4在为1Ag-1的大电流密度下的循环曲线，图4(b)为实施例1制得的SnP2O7/rGO样品在为1Ag-1和2Ag-1的大电流密度下的循环曲线。由图4中可以看出，SbPO4/rGO和SnP2O7/rGO样品都表现出了很好的循环性能。
钠离子全电池性能测试：
图5是全电性能曲线，SbPO4/rGO(a)和SnP2O7/rGO(c)组装全电池后的循环曲线。从图中可以看出SbPO4/rGO和SnP2O7/rGO组装全电池之后都具有平稳的循环性能。SbPO4/rGO(b)和SnP2O7/rGO(d)是功率密度和能量密度曲线图。SbPO4/rGO材料即使在1.2kW Kg-1的功率密度下，也有高达99.8Wh Kg-1的能量密度。SnP2O7/rGO材料在0.049kW Kg-1的功率密度下，能量密度高达120.8Wh kg-1。
对比例1
SbPO4材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将1mmol酒石酸锑钾、2mmol磷酸二氢铵，70℃下溶解；
(2)混合溶液转移到不锈钢反应釜置于烘箱，在120℃反应4h；
(3)产物离心，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱60℃干燥12h，将产物在氩氢气氛下400℃反应2h，得到SbPO4微米球，微米球有大有小，分散不均匀且有轻微的团聚现象。不利于其电化学性质。
对比例2
SbPO4/rGO的制备方法，具体步骤如下：
(1)将50mgGO分散于40ml的乙二醇，加入1mmol酒石酸锑钾、2mmol磷酸二氢铵，70℃下溶解；
(2)混合溶液转移到不锈钢反应釜置于烘箱，在120℃反应4h；
(3)产物离心，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱60℃干燥12h，将产物在氩氢气氛下400℃反应2h，得到SbPO4/rGO；该对比例以酒石酸锑钾作为锑源与磷酸二氢铵为原料，乙二醇为溶剂，通过溶剂热反应和高温烧结得到，得到的材形貌为不规则微米复合物，磷酸锑和石墨烯没有很好地复合在一起，导电性变差，不利于电子的传输，从而表现出差的循环性能。
对比例3
SbPO4/rGO的制备方法，具体步骤如下：
(1)将50mgGO分散于40ml的乙二醇，加入1mmol SbCl3、2mmol磷酸二氢铵，70℃下溶解；
(2)混合溶液转移到不锈钢反应釜置于烘箱，在120℃反应4h；
(3)产物离心，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱60℃干燥12h，将产物在氩气氛下400℃反应2h，得到SbPO4/rGO。
该对比例是在氩气气氛下灼烧，灼烧气氛直接影响石墨烯的还原程度，从而直接影响电化学性质。
对比例4
SnP2O7/rGO的制备方法，具体步骤如下：
(1)将50mgGO分散于40ml的乙二醇，加入1mmol SnCl4·5H2O、2mmol磷酸二氢铵，70℃下溶解；
(2)混合溶液转移到不锈钢反应釜置于烘箱，在120℃反应4h；
(3)产物离心，用乙醇、水清洗数次，置于真空干燥箱60℃干燥12h，将产物在氩氢气氛下400℃反应2h。
该对比例是在400℃灼烧得到SnP2O7/rGO，SnP2O7/rGO结晶性非常不好，因而电化学性质上表现出差的循环性和倍率性能。