一种单晶镍钴锰酸锂正极材料、前驱体及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池领域，更具体地，涉及一种单晶掺杂型多元镍钴锰酸锂正极材料、前驱体及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池是绿色高能量电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，广泛应用于各种便携式电动工具、电子仪表、移动电话、笔记本电脑、摄录机、武器装备等，在电动汽车以及各类储能领域也已经大规模使用。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分之一，正极材料的优劣直接决定锂离子电池的性能。三元镍钴锰酸锂具有较高的容量、优良的循环和倍率表现，近年来逐步成为锂离子电池正极材料研究与应用的热点。其中，三元材料在动力电池和高电压电池方面的应用不断增加。常规的三元团聚体型二次多晶颗粒正极材料粉末压实密度较低，在高温下易产生胀气的问题，高温循环和高电压测试表现不佳。因此，需要一种单晶形貌的小颗粒镍钴锰酸锂材料作为正极，以改善高温性能，抑制高温产气，提高正极材料的压实密度。

单晶型三元镍钴锰酸锂正极材料的合成与制备与目前较为成熟的团聚体型二次多晶颗粒工艺相比，实现难度更大，主要体现在所用特殊形貌、尺寸前驱体的合成和烧结过程中助剂元素的掺杂这两个方面。目前关于单晶型三元正极材料的专利数量较少，大多数专利的关键内容主要集中于单晶锂镍钴锰氧化合物制备过程中烧结方式、烧结温度、颗粒破碎等方面，而对于所用前驱体类型和烧结过程中掺杂、助熔元素的研究尚缺少详细的说明。申请号为cn201610739897.9的中国专利使用常规类型的镍钴锰氢氧化物前驱体，采用多至5段的烧结工艺来制备单晶正极材料，工艺流程复杂，条件严格不易控制，成本较高。申请号为cn201611037434.4的中国专利制备单晶正极材料的方法是将大颗粒前驱体破碎为小的碎片，再与金属元素添加剂和锂源混合烧结而成。大颗粒球形前驱体被强行物理破碎为小颗粒后，材料的形貌、密度等多个指标会不同程度的受到影响，不利于最终正极材料的烧成。

前驱体性能指标的好坏直接决定了正极材料性能的优劣，因此镍钴锰氢氧化物对于镍钴锰三元正极材料的性能至关重要。鉴于单晶材料相对于常规多晶材料的特殊性，有必要制备一种特定形貌的小颗粒镍钴锰氢氧化物作为前驱体，通过高温一次烧结得到单晶形貌的一次颗粒正极材料。

技术实现要素：

为实现上述目的，本发明旨在提供一种镍钴锰酸锂正极材料前驱体，通过对镍钴锰氢氧化物前驱体合成的控制，和烧结过程中特定掺杂元素的加入，得到一种比容量较高、循环性能优良的，具有典型单晶形貌的小颗粒掺杂多元正极材料。

本发明还提供上述镍钴锰氢氧化物和掺杂单晶镍钴锰酸锂的制备方法。研发发现，为制备颗粒小、比表面积大、疏松、低密度的前躯体，需要在共沉淀过程中保证颗粒之间良好的分散性，不能过分团聚、堆积。在合成过程中加入一定量的分散剂，能够抑制沉淀产物间的团聚和密集。聚乙二醇ho(ch2ch2o)nh、聚乙烯醇(c2h4o)n、聚甘油(c3h8o3)n等大分子聚合醇类作为非离子型分散剂，具有羟基和醚键两种亲水基而无疏水基，水溶性好，不易受酸、碱的影响。在水溶液中，聚合醇分子呈链状长条型，易与前驱体沉淀粒子表面形成较强的氢键，同时其醚键也易与沉淀粒子表面产生亲和作用，使其较容易地吸附于粒子表面，从而形成一层高分子膜,包裹前驱沉淀粒子。另一方面，聚合醇链型的分子键在反应中能够伸入络合剂的体系中，使生成的包裹保护膜具有一定的厚度，呈现空间位阻效应，使粒子间的吸引力大为削弱，从而有效地阻止粒子生长，抑制颗粒团聚。

相对于团聚体多晶材料，单晶镍钴锰酸锂氧化物在烧结过程中往往需要更高的温度，以实现颗粒的单晶化，使晶界的形成更加稳定。在烧结过程中添加少量具有助熔性质的na、si、ba、sr、f、cl等掺杂元素，和al、mg、la、ce等晶格强化元素，可以在与锂的氧化烧结反应中形成低熔点促熔化合物，减小晶体形成的热应力，促进晶界移动，使晶体生长更均匀、完整，更易形成单晶。助熔掺杂元素的加入，使其在较低的温度下即可形成单晶化的一次颗粒，增大单晶材料一次颗粒尺寸，提高材料的稳定性。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的镍钴锰酸锂正极材料前驱体为镍钴锰氢氧化物，化学分子式为nixcoymn1-x-y(oh)2，其中0≤x≤1，0≤y≤0.5；所述镍钴锰酸锂正极材料前驱体的d50为2～7μm，比表面积为7～30m²/g，松装密度ad为0.5～1.0g/cm³，振实密度td为1.0～2.0g/cm³。

本发明提供的上述镍钴锰酸锂正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

（1）将镍盐、钴盐、锰盐按一定摩尔比溶解成浓度为1～3mol/l的混合盐溶液，将沉淀剂溶解成浓度为2～15mol/l的沉淀剂溶液，将络合剂溶解成浓度为1～15mol/l的络合剂溶液；将分散剂溶解成浓度为1～200g/l的分散助剂溶液；

（2）将上述混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液、分散剂溶液通入反应釜内，在惰性中，反应温度控制在40～80℃之间，络合剂浓度为1～15mol/l，ph值为10.0～13.0之间，反应得到结构疏松的球形镍钴锰氢氧化物；

（3）将步骤（2）所得的镍钴锰氢氧化物洗涤、105~130℃下烘干，得到镍钴锰酸锂正极材料前驱体。

上述制备方法中，步骤（1）所述的混合盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或其中几种；所述的沉淀剂为naoh、koh的一种或两种；所述的络合剂为氨水、乙二胺四乙酸二钠、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵的一种或几种；所述的分散剂为聚乙二醇peg、聚乙烯醇pva、聚甘油中的一种或几种。

上述制备方法中，步骤（2）所述的惰性气体包括氮气、氩气的一种或两种。

上述制备方法中，步骤（3）所述的碱液为naoh、koh其中的一种或两种。

本发明提供的镍钴锰酸锂正极材料，由上述前驱体反应得到，其化学分子式为lianixcoymn1-x-ym’zm’’wo2-δrδ，其中0.95≤a≤1.25，0≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.01，0≤w≤0.05，0≤δ≤0.02；m’为al、mg、la、ce、y、hf的一种或几种元素，m’’为al、si、sr、ba、na、ca的一种或几种元素，r为cl、f的一种或几种元素。

本发明还提供上述的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将上述镍钴锰酸锂正极材料前驱体与锂盐和含有特定元素的添加剂混合配料，在氧气或空气气氛中，700～1200℃下烧结4～20h，经过破碎、筛分后，得到所述的单晶镍钴锰酸锂正极材料。

上述所述方法中，所述含有特定元素的添加剂为m’、m’’元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氯化物、氟化物的一种或几种。

上述制备方法中，所述的锂盐为碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂、氟化锂、硝酸锂的一种或几种。

与现有技术相比，本发明具有下述优点：

（1）本发明的前驱体材料具有粒径小、形貌疏松、密度较小、比表面积较大的特点，使用这种特殊结构的前驱体易与锂盐反应结合，可以降低烧结温度，简化烧结流程，使单晶镍钴锰酸锂正极材料的生产效率大大提高。

（2）本发明的制备方法在镍钴锰共沉淀反应的过程中加入特定聚合醇作为分散剂，通过同时调节共沉淀反应中络合剂的含量、反应温度、反应母液的ph值，在不改变原有设备的条件下，使所制得的小颗粒前驱体具有疏松的表观形貌，较大的比表面积，较小的松装及振实密度，在烧结过程中能够更容易地与锂盐结合，形成单晶镍钴锰酸锂正极材料。

（3）本发明的制备方法通过在烧结过程中添加特定的助熔元素，形成低熔点锂复合氧化物，减小了晶体生长的热应力，有利于单晶的形成；同时降低了烧结温度，缩短了反应时间，无需过高的烧结温度和多次反复焙烧，即可得到具有典型单晶形貌的一次颗粒正极材料，大幅度减少了相应的工艺成本。

附图说明

图1为本发明实施例1中镍钴锰氢氧化物前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2的扫描电子显微镜（sem）图。

图2为本发明实施例1中镍钴锰酸锂正极材料lini0.5co0.2mn0.3sr0.005mg0.001o2.006的扫描电子显微镜（sem）图。

图3为为本发明实施例2中镍钴锰氢氧化物前驱体ni0.63co0.17mn0.2(oh)2的扫描电子显微镜（sem）图。

图4为本发明实施例2中镍钴锰酸锂正极材料lini0.63co0.17mn0.2al0.004ba0.001o2.001cl0.012的扫描电子显微镜（sem）图。

图5为本发明实施例3中镍钴锰氢氧化物前驱体ni0.82co0.09mn0.09(oh)2的扫描电子显微镜（sem）图。

图6为本发明实施例3中镍钴锰酸锂正极材料lini0.82co0.09mn0.09si0.003ca0.001o2.006f0.002的扫描电子显微镜（sem）图。

图7为本发明对比例1中镍钴锰氢氧化物前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2的扫描电子显微镜（sem）图。

图8为本发明对比例1中镍钴锰酸锂正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2的扫描电子显微镜（sem）图。

图9为本发明对比例2中镍钴锰酸锂正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2的扫描电子显微镜（sem）图。

图10为本发明对比例3中镍钴锰酸锂正极材料lini0.5co0.2mn0.3sr0.005mg0.001o2.006的扫描电子显微镜（sem）图。

图11为实施例1与对比例1、对比例2、对比例3中材料扣式电池循环性能图。

具体实施方式

扣式电池的制作：

首先，将非水系电解质二次电池用复合镍钴锰多元正极活性物质、乙炔黑及聚偏二氟乙烯（pvdf）按照质量比95%:2.5%:2.5%进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100mpa的压力冲压成型为直径12mm、厚120μm的正极极片，然后将正极极片放入真空烘干箱中120℃烘干12h。

负极使用直径为17mm，厚度为1mm的li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用1mol/l的lipf6、碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二乙酯（dec）的等量混合液。

将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的ar气手套箱内组装成2025型扣式电池，将此时的电池作为未活化电池。

关于制作的扣式电池的性能评价如下定义：

制作扣式电池后放置2h，开路电压稳定后，对正极的电流密度为0.1c的方式充电至截止电压4.3v，再恒压充电30min，随后以同样的电流密度放电至截止电压3.0v；按同样的方式再进行1次，将此时的电池作为已活化电池。

循环性能测试如下：使用已活化电池，以1c的电流密度在3.0～4.5v的电压区间，在45℃温度下，循环80次考察材料的高温容量保持率。

实施例1

配制1.5mol/l的镍钴锰硫酸盐混合溶液（摩尔比ni：co：mn=50：20：30），3mol/l的naoh溶液，3mol/l的氨水，10g/l的peg1000分散剂水溶液，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，保持反应温度为50℃，反应ph值12.0，在氮气保护氛围下，经洗涤、120℃烘干、过筛，得到疏松形貌的小颗粒镍钴锰氢氧化物前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2。如图1所示，该镍钴锰氢氧化物呈小板块密集堆叠状，密度低，比表面积大；测试结果d50为5.5μm，dmax为14.47μm，比表面积为12.92m²/g，松装密度ad为0.86g/cm³，振实密度td为1.65g/cm³。

将所得镍钴锰酸锂正极材料前驱体、碳酸锂、碳酸锶、氧化镁，按照li/(ni+co+mn)/sr/mg=1.03:1:0.005:0.001的比例，在高混机中混合，空气气氛中950℃焙烧14h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到单晶型掺杂镍钴锰酸锂正极材料lini0.5co0.2mn0.3sr0.005mg0.001o2.006。如图2所示，该镍钴锰酸锂正极材料为标准的单晶颗粒形貌，颗粒之间相互独立，不构成二次颗粒，比表面积小，密度高；测试该镍钴锰酸锂正极材料d50为6.90mm，比表面积为0.48m²/g，振实密度td为2.54g/cm³，极片压实密度3.88g/cm³。4.3v电压下，正极材料的首次放电容量（0.2c）为165.3mah/g。

实施例2

配制1.8mol/l的镍钴硝酸酸盐混合溶液（摩尔比ni：co：mn=63：17：20），5mol/l的naoh溶液，5mol/l的氨水，5g/l的聚乙烯醇分散剂水溶液，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，设置反应温度为55℃，ph值为12.5，在氩气保护氛围下沉淀，经洗涤、115℃烘干、过筛，得到疏松形貌的小颗粒镍钴锰酸锂正极材料前驱体ni0.63co0.17mn0.2(oh)2；如图3所示，该镍钴锰氢氧化物呈小板块密集堆叠状，与实施例1形貌相似，粒度略小；测试该镍钴锰氢氧化物的d50为4.26μm，dmax为12.19μm，比表面积为18.75m²/g，松装密度ad为0.82g/cm³，振实密度td为1.63g/cm³。

将所得镍钴锰氢氧化物前驱体、硝酸锂、氯化铝、碳酸钡，按照li/(ni+co+mn)/al/ba=1.04:1:0.004:0.001的比例，在高混机中混合，空气气氛中900℃焙烧14h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到单晶型掺杂镍钴锰酸锂正极材料lini0.63co0.17mn0.2al0.004ba0.001o2.001cl0.012。如图4所示，该镍钴锰酸锂正极材料为标准的单晶颗粒形貌，与实施例1形貌相似，粒度略小；测试该镍钴锰酸锂正极材料d50为5.2mm，比表面积为0.52m²/g，振实密度td为2.43g/cm³，极片压实密度3.82g/cm³。4.3v电压下，正极材料的首次放电容量（0.2c）为176.8mah/g。

实施例3

配制2mol/l的镍钴锰硫酸盐混合溶液（摩尔比ni：co：mn=82：9：9），8mol/l的naoh溶液，8mol/l的氨水，20g/l的聚甘油分散剂水溶液，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，设置反应温度为60℃，ph值为12.8，在氮气保护氛围下沉淀，经洗涤、115℃烘干、过筛，得到疏松形貌的小颗粒镍钴锰酸锂正极材料前驱体ni0.82co0.09mn0.09(oh)2。如图5所示，该镍钴锰氢氧化物呈小块密集堆叠状，颗粒更小，与实施例1形貌相似，d50为3.98μm，dmax为9.93μm，比表面积为21.28m²/g，松装密度ad为0.80g/cm³，振实密度td为1.51g/cm³。

将所得镍钴锰氢氧化物前驱体、氢氧化锂、二氧化硅、氟化钙，按照li/(ni+co+mn)/si/ca/=1.05:1:0.003:0.001的比例，在高混机中混合，氧气气氛中800℃焙烧10h，自然冷却降温，通过破碎、过筛后，得到单晶型掺杂镍钴锰酸锂正极材料lini0.82co0.09mn0.09si0.003ca0.001o2.006f0.002。如图6所示，该镍钴锰酸锂正极材料为标准的单晶颗粒形貌，颗粒之间相互不粘连，与实施例1形貌相似；测试该镍钴锰酸锂正极材料d50为4.40mm，比表面积为0.62m²/g，振实密度td为2.36g/cm³，极片压实密度3.75g/cm³。4.3v电压下，正极材料的首次放电容量（0.2c）为201.6mah/g。

对比例1

配制1.5mol/l的镍钴锰硫酸盐混合溶液（摩尔比ni：co：mn=50：20：30），2mol/l的naoh溶液，1mol/l的氨水，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，保持反应温度为50℃，反应ph值11.0，在氮气保护氛围下沉淀，经洗涤、120℃烘干、过筛，得到镍钴锰氢氧化物前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2。如图7所示，该镍钴锰氢氧化物颗粒较小，形貌致密，密度较大；测试结果d50为3.91μm，dmax为10.94μm，比表面积为6.55m²/g，松装密度ad为1.20g/cm³，振实密度td为2.09g/cm³。

将碳酸锂与得到的镍钴锰氢氧化物前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2按照li/(ni+co+mn)=1.03:1的比例，在高混机中混合，空气气氛中950℃焙烧14h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到lini0.5co0.2mn0.3成品。如图8所示，该镍钴锰酸锂正极材料为多晶小颗粒形貌，d50为4.5mm，比表面积为0.76m²/g，振实密度td为2.26g/cm³，极片压实密度3.10g/cm³。4.3v电压下，正极材料的首次放电容量（0.2c）为164.5mah/g。

对比例2

使用与实施例1相同的镍钴锰氢氧化物前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2，将碳酸锂与其按照li/(ni+co+mn)=1.03:1的比例，在高混机中混合，空气气氛中950℃焙烧14h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到lini0.5co0.2mn0.3o2成品。如图9所示，该镍钴锰酸锂正极材料为类单晶颗粒形貌，测试该镍钴锰酸锂正极材料d50为6.5mm，比表面积为0.56m²/g，振实密度td为2.31g/cm³；极片压实密度3.27g/cm³。4.3v电压下，正极材料的首次放电容量（0.2c）为164.7mah/g。

对比例3

使用与对比例1相同的镍钴锰氢氧化物前驱体ni0.5co0.2mn0.3(oh)2，将碳酸锂与其按照li/(ni+co+mn)/sr/mg=1.03:1:0.005:0.001的比例，在高混机中混合，空气气氛中950℃焙烧14h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到lini0.5co0.2mn0.3sr0.005mg0.001o2.006成品。如图5所示，该镍钴锰酸锂正极材料为多晶小颗粒形貌，d50为5.7mm，比表面积为0.73m²/g，振实密度td为1.88g/cm³，极片压实密度3.35g/cm³。4.3v电压下，正极材料的首次放电容量（0.2c）为165.1mah/g。

通过比较实施例1和对比例1、2、3前驱体和正极材料电镜形貌可以看出，聚合醇分散剂的加入对前驱体形貌、密度和比表面积等多个指标具有重要作用，而烧结过程中特定助熔作用掺杂元素的加入则对单晶镍钴锰酸锂正极材料的形成起到重要的作用。

单晶镍钴锰酸锂正极材料实施例1相比非单晶形貌的对比例1、2、3，颗粒强度更强，具有更高的极片压实密度。从图11的循环对比中可以看出，采用有分散剂合成的疏松形貌前驱体，以及特定具有助熔作用掺杂元素烧结所得到的单晶镍钴锰酸锂正极材料具有最优的循环性能，80周循环后容量保持率在98%左右。相同条件下未添加掺杂元素和没有分散剂加入样品的对比例1、2、3循环寿命明显低于实施例1，且下降趋势明显。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。