本发明属于电池材料制备领域，具体涉及一种锰酸锂废电池正极片的再生方法。
背景技术
我国新能源汽车产业已进入快速发展期。ggii数据显示，我国新能源汽车销量从2012年开始大幅增长，销量从1.2万辆增长到2017年的78万辆；2017年中国锂电池市场规模1350亿元，动力电池产值725亿元，动力电池产值占比54%，超过数码锂电池规模，成为锂电池消费结构中占比最大的领域。按照规划，2020年我国新能源汽车累计产销量将达到500万辆，我国的动力电池市场在中长期将继续保持高速发展的态势。
锂电池的使用周期是有寿命的，对传统的数码锂电池而言，使用寿命约300次，正常使用1年后性能便明显衰退，3年后基本处于报废状态；对动力锂电池而言，理论上要求循环寿命2000次以上，使用周期7-8年，实际上5年后电池组便严重退化。根据目前发展的实际情况，通过近些年锂电池正极材料的产销数据可以推算出2018年传统数码类锂电池的报废总量将不低于5万吨，2019年不低于8万吨，2020年将超过12万吨。
报废的锂电池如若得不到妥善处理，不仅会造成资源浪费，还将对环境造成巨大污染，虽然废旧锂离子电池中不包含干电池和铅酸电池中的汞、镉、铅等毒害性较大的重金属元素，但是其含有六氟磷酸锂(lipf6)、苯类、酯类化合物，难以被微生物降解。此外锂电池中尤其是镍钴锰和钴酸锂电池中镍、钴、锂等贵金属含量高，三元报废电池镍和钴的总含量超过15%以上，锂含量超过5%以上，所以锂电池具有非常高的回收再利用价值。
目前报废锂电池的处理可以分为三个阶段。（1）预处理：包括预防电、机械分离、热处理去除部分有机物、碱性溶解中和酸、溶剂溶解、手工拆解；（2）材料分离：包括干法回收(又分为机械分选法和高温热解法)、湿法回收、生物回收；（3）化学纯化：包括溶剂萃取、化学沉淀、电解等手段对高附加值的金属进行分离提纯和回收。
一些大型回收企业会采取湿法工艺提取三元材料中钴、镍等高价值重金属，然后作为再生产前驱体、正极材料的原料，如邦普循环、格林美等。由于锰元素的价值较低，采用传统的化学提炼工艺费时费力，单纯提炼碳酸锂经济价值不高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锰酸锂废电池正极片的再生方法，旨在对废电池原料进行提纯制备锰酸锂复合材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锰酸锂废电池正极片的再生方法，包括以下步骤：
（1）将锰酸锂废电池正极片通过剪切、粉碎和筛分得到锰酸锂废电池粗粉；
（2）将锰酸锂废电池粗粉加入到氢氧化钠溶液中，反应0.5-3h，然后将反应溶液过滤、烘干，得到锰酸锂废电池去铝粉；
（3）将锰酸锂废电池去铝粉置于气氛窑中进行高温化学排胶反应，得到锰酸锂精制粉；
（4）将上述锰酸锂精制粉、锂源、锰源和添加剂按比例混合均匀，得到前驱物；其中，所述添加剂选自氧化镁、氧化铝或氧化钛中的一种或一种以上的混合物；
（5）将上述前驱物置于气氛窑中进行高温固相反应，得到再生的锰酸锂；
（6）将再生的锰酸锂通过粉碎、筛分后得到锰酸锂复合材料。
步骤（1）中，所述锰酸锂废电池正极片是指电池组装前生产过程中报废的锰酸锂正极片或锰酸锂电池拆解后的锰酸锂正极片，其中锰含量大于30%，锂含量大于2.5%。
步骤（2）中，所述氢氧化钠溶液的质量分数为3-20%。
步骤（3）中，所述化学排胶反应的温度为300-800℃，时间为2-12h。
步骤（4）中，所述锰酸锂精制粉、锂源、锰源和添加剂中的元素配比满足以下条件：锰元素、锂元素、掺杂离子的摩尔比为1:0.5-0.55:0-0.10，所述掺杂离子是指添加剂中的离子总量。
进一步，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂或氟化锂等锂盐中一种或一种以上混合物。
所述锰源选自二氧化锰、四氧化三锰或碳酸锰中的一种或一种以上的混合物。
所述添加剂为纳米级氧化镁、纳米级氧化铝、纳米级氧化钛中的一种或一种以上的混合物。
步骤（3）和步骤（5），所用的气氛为空气气氛或氧气气氛。
步骤（5）中，所述固相反应的温度为650-1000℃，时间为4-20h。
本发明采用以上技术方案，以锰酸锂废电池正极片为主要原料，通过物理粉碎、筛分、碱化去铝、高温修复等手段对废电池原料进行提纯制备锰酸锂复合材料。步骤（1）中，剪切、粉碎和筛分工艺，一方面控制粉料的颗粒大小，另一方面可去除大部分的铝。步骤（2）中，通过与碱液反应，可去除剩余的铝粉。此外，考虑到废电池的主体成分虽然保留，但是元素成分发生了缺失，因此本发明在锰酸锂精制粉中掺杂了锂源、锰源、添加剂进行再生。
本发明具有以下有益效果：本发明方法减化了常规的废电池极片处理工艺流程，不需要酸浸和碱浸的混合工序，液相反应不需要加热，能耗降低30%，而且不需要将金属锰组份和锂组份分离，通过再生后的材料具有压实密度高、容量高和成本低的优点，其生产成本相比常规生产工艺下降了40%以上，提高了锰酸锂电池的性价比。本发明工艺可控，对环境友好，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的锰酸锂复合材料作为锂离子电池正极材料时，cr2032扣式电池的0.5c充放电曲线。
图2为实施例1制备的锰酸锂复合材料作为锂离子电池正极材料时，cr2032扣式电池的循环曲线。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实例，但其对本发明无任何限制。
一种锰酸锂废电池正极片的再生方法，包括以下步骤：
（1）将锰酸锂废电池正极片通过剪切、粉碎和筛分得到锰酸锂废电池粗粉；
（2）将锰酸锂废电池粗粉加入到质量分数为3-20%的氢氧化钠溶液中，反应0.5-3h，然后将反应溶液过滤、烘干，得到锰酸锂废电池去铝粉；
（3）将锰酸锂废电池去铝粉置于空气气氛或氧气气氛的气氛窑中进行高温化学排胶反应，反应温度200-800℃，反应时间2-12h，得到锰酸锂精制粉；
（4）将上述锰酸锂精制粉、锂源、锰源和添加剂按比例混合均匀，得到前驱物；
其中，添加剂选自纳米级氧化镁、纳米级氧化铝、纳米级氧化钛的一种或一种以上的混合物；锂源选自氢氧化锂、碳酸锂或氟化锂等锂盐中一种或一种以上混合物；锰源选自二氧化锰、四氧化三锰或碳酸锰中的一种或一种以上的混合物；所述锰酸锂精制粉、锂源、锰源和添加剂中的元素配比满足以下条件：锰元素、锂元素、掺杂离子的摩尔比为1:0.5-0.55:0-0.10，所述掺杂离子是指添加剂中的离子总量；
（5）将上述前驱物置于空气气氛或氧气气氛的气氛窑中进行高温固相反应，反应温度为650-1000℃，时间为4-20h，得到再生的锰酸锂；
（6）将再生的锰酸锂通过粉碎、筛分后得到锰酸锂复合材料。
实施例1
一种锰酸锂废电池正极片的再生方法，包括以下步骤：
（1）称取废锰酸锂电池正极片100g，首先将其剪切称1-2cm小片，然后用万能粉碎机将其破碎，过200目筛后得到锰酸锂废电池粗粉；
（2）将70g锰酸锂废电池粗粉缓慢加入到500ml质量分数为8%的氢氧化钠溶液中，反应过程放出大量气泡，反应时间1小时，待反应结束后将溶液过滤烘干，得到锰酸锂废电池去铝粉；
（3）将锰酸锂废电池去铝粉在氧气气氛炉中进行高温排胶反应，氧气流量2l/min，反应温度550℃，反应时间8h，得到锰酸锂精制粉；
（4）取60g锰酸锂精制粉，通过化学含量分析含锰量为60.5%，含锂量为3.7%，取0.31g电解二氧化锰（湘潭电化，纯度92%），0.45g电池级碳酸锂（天齐锂业，电池级，99.5%），1.71g纳米氧化铝，球料比2:1，将其在三维混料机中进行均匀混合，混合时间6h，得到混料前驱物；
（5）将上述前驱物置于空气气氛炉中进行高温固相反应，反应温度750℃，反应时间15h，得到再生的锰酸锂；
（6）将再生的锰酸锂通过破碎机破碎，过200目筛得到锰酸锂复合材料。
以本实施例制备的锰酸锂复合材料做正极，以锂片作为负极，采用江苏国泰华荣锰酸锂专用电解液组装2032扣式电池（电压区间3.0v-4.3v，放电倍率0.5c），该扣式电池的0.5c首次充放电曲线如图1所示，扣式电池性能的循环曲线如图2所示。
实施例2
一种锰酸锂废电池正极片的再生方法，包括以下步骤：
（1）称取废锰酸锂电池正极片100g，首先将其剪切称1-2cm小片，然后用万能粉碎机将其破碎，过200目筛后得到锰酸锂废电池粗粉；
（2）将70g锰酸锂废电池粗粉缓慢加入到500ml质量分数为12%的氢氧化钠溶液中，反应过程放出大量气泡，反应时间1小时，待反应结束后将溶液过滤烘干，得到锰酸锂废电池去铝粉；
（3）将锰酸锂废电池去铝粉在氧气气氛炉中进行高温排胶反应，氧气流量2l/min，反应温度300℃，反应时间12h，得到锰酸锂精制粉；
（4）取60g锰酸锂精制粉，通过化学含量分析含锰量为55.8%，含锂量为3.8%，取5.17g电解二氧化锰，（湘潭电化，纯度92%），0.15g电池级氢氧化锂（天齐锂业，电池级，98%），2.68g纳米二氧化钛，球料比2:1，将其在三维混料机中进行均匀混合，混合时间6h，得到混料前驱物；
（5）将上述前驱物置于空气气氛炉中进行高温固相反应，反应温度650℃，反应时间20h，得到再生的锰酸锂；
（6）将再生的锰酸锂复合材料通过破碎机破碎，过200目筛得到锰酸锂复合材料。
实施例3
一种锰酸锂废电池正极片的再生方法，包括以下步骤：
（1）称取废锰酸锂电池极片100g，首先将其剪切称1-2cm小片，然后用万能粉碎机将其破碎，过200目筛后得到锰酸锂废电池粗粉；
（2）将70g锰酸锂废电池粗粉缓慢加入到500ml质量分数为18%的氢氧化钠溶液中，反应过程放出大量气泡，反应时间30分钟，待反应结束后将溶液过滤烘干，得到锰酸锂废电池去铝粉；
（3）将锰酸锂废电池去铝粉在氧气气氛炉中进行高温排胶反应，氧气流量2l/min，反应温度600℃，反应时间6h，得到锰酸锂精制粉；
（4）取60g锰酸锂精制粉，通过化学含量分析含锰量为58.9%，含锂量为3.6%，取1.60g四氧化三锰（中钢天源，纯度99%），0.77g电池级碳酸锂（天齐锂业，电池级，99.5%），1.35g纳米氧化镁（化学纯），球料比3:1，将其在三维混料机中进行均匀混合，混合时间6h，得到混料前驱物；
（5）将上述前驱物置于空气气氛炉中进行高温固相反应，反应温度750℃，反应时间18h，得到再生的锰酸锂；
（6）将再生的锰酸锂复合材料通过破碎机破碎，过200目筛得到锰酸锂复合材料。
实施例4
一种锰酸锂废电池正极片的再生方法，包括以下步骤：
（1）称取废锰酸锂电池正极片100g，首先将其剪切称1-2cm小片，然后用万能粉碎机将其破碎，过200目筛后得到锰酸锂废电池粗粉；
（2）将70g锰酸锂废电池粗粉缓慢加入到500ml质量分数为8%的氢氧化钠溶液中，反应过程放出大量气泡，反应时间1小时，待反应结束后将溶液过滤烘干，得到锰酸锂废电池去铝粉；
（3）将锰酸锂废电池去铝粉在氧气气氛炉中进行高温排胶反应，氧气流量2l/min，反应温度800℃，反应时间2h，得到锰酸锂精制粉；
（4）取60g锰酸锂精制粉，通过化学含量分析含锰量为60.5%，含锂量为3.7%，取0.16g电解二氧化锰（湘潭电化，纯度92%）和0.13g电池级四氧化三锰（中钢天源，纯度99%），0.22g电池级碳酸锂（天齐锂业，电池级，99.5%）和0.16g氟化锂（化学纯，99%），1.34g纳米氧化二氧化钛和0.68g纳米氧化镁作为添加剂，球料比2:1，将其在三维混料机中进行均匀混合，混合时间6h，得到混料前驱物；
（5）将上述前驱物置于空气气氛炉中进行高温固相反应，反应温度1000℃，反应时间4h，得到再生的锰酸锂；
（6）将再生的锰酸锂通过破碎机破碎，过200目筛得到锰酸锂复合材料。
实施例5
一种锰酸锂废电池正极片的再生方法，包括以下步骤：
（1）称取废锰酸锂电池正极片100g，首先将其剪切称1-2cm小片，然后用万能粉碎机将其破碎，过200目筛后得到锰酸锂废电池粗粉；
（2）将70g锰酸锂废电池粗粉缓慢加入到500ml质量分数为8%的氢氧化钠溶液中，反应过程放出大量气泡，反应时间1小时，待反应结束后将溶液过滤烘干，得到锰酸锂废电池去铝粉；
（3）将锰酸锂废电池去铝粉在氧气气氛炉中进行高温排胶反应，氧气流量2l/min，反应温度650℃，反应时间6h，得到锰酸锂精制粉；
（4）取60g锰酸锂精制粉，通过化学含量分析含锰量为60.5%，含锂量为3.7%，分别取0.08g电解二氧化锰（湘潭电化，纯度92%）、0.13g电池级四氧化三锰（中钢天源，纯度99%）和0.10g碳酸锰（国药化学，化学纯，99%）作为复合锰源，0.22g电池级碳酸锂（天齐锂业，电池级，99.5%）和0.16g氟化锂（化学纯，99%），1.34g纳米氧化二氧化钛和0.68g纳米氧化镁作为添加剂，球料比2:1，将其在三维混料机中进行均匀混合，混合时间6h，得到混料前驱物；
（5）将上述前驱物置于空气气氛炉中进行高温固相反应，反应温度750℃，反应时间12h，得到再生的锰酸锂；
（6）将再生的锰酸锂通过破碎机破碎，过200目筛得到锰酸锂复合材料。