本发明属于有机光电技术领域，尤其涉及一种含联稠杂环化合物的有机光电器件及其应用。
背景技术：
人类进入21世纪的信息化社会以来，显示器件作为人机交互必不可少的界面，扮演着至关重要的角色。信息显示装置已从最简单的开关灯泡指示灯发展到阴极射线管(CRT)显示器，直到今天的液晶(LCD)、等离子(PDP)、场发射(FED)显示器。然而，随着人类观赏需求和视觉享受的提高，现有显示技术无法满足人们对显示设备越来越高的要求，寻求更新型、更高效的发光材料，制备性能更高、成本更低的显示器件更成为人们的追求目标。
有机光电器件中，尤其是有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机太阳能电池(OPV)引起了众多科学家和产业界的研究。其中，OLED或二极管作为新一代的平板显示技术逐渐进入人们的视野，其广泛的应用前景和近年来技术上的突飞猛进使得OLED成为平板信息显示领域和科学研究产品开发最热门的研究之一。
有机电致发光材料的研究始于20世纪60年代，直到1987年Tang等首次制作有机电致发光器件，有机发光器件已经取得了极大的进展。近25年来，有机发光二极管(OLED)因其具有自发光、宽视角、工作电压低、反应时间快、可弯曲等优点，已成为国际上平板显示领域的一个研究热点，其商品化产品已经崭露头角，在平面显示和照明领域开始了部分应用。但是，同时获得高效率和长寿命的问题一直是OLED研究的热点。
OLED发光的机理是在外加电场作用下，电子和空穴分别从正负两极注入后在有机材料中迁移、复合并衰减而产生发光。OLED的典型结构包括阴极层、阳极层和位于这两层之间的有机功能层，有机功能层可包括电子传输层、空穴传输层和发光层中的一种或几种功能层。
在OLED的制备和优化中，发光材料的选择至关重要，其性质是决定器件性能的重要因素之一。常见的主体材料可以分为空穴型主体材料、电子传输型主体材料、双极性主体材料以及惰性主体材料。联稠环化合物由于其高效的热稳定性，基团可修饰性强，性能可以通过取代基进行调整等优势，同时通常具有较好的电荷传输能力。在有机光电器件中，稠杂化化合物应用广泛。吲哚衍生物如咔唑类化合物具有较高的三线态能级，优良的空穴传输能力，是目前有机光电器件中应用最为广泛的一类材料。当吲哚或咔唑类化合物作为有机光电器件中空穴传输层材料时，一般要求材料的HOMO能级较高，以利于空穴从阳极注入或者将空穴传输至阳极中。在OLED器件中，空穴材料即要有较高的HOMO能级，又需要材料具有一定的三线态能级。前期的OLED器件中空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层分别由不同的化合物担当，这使得OLED器件的结构变得复杂，同时制备这样的OLED器件所需要的配套设备也变得复杂，必须要多个制备仓，同时由于多层分别制作，对器件的良品率影响较大。如果有一种材料可以同时作为空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层使用，将大大简化OLED器件的结构和它的制作过程，降低制作成本。为了解决以上技术难题，本发明通过氧、硫杂环如苯并呋喃、苯并噻吩引入获得的联稠杂环化合物，它们的平面结构提升了材料的HOMO能级，增加电荷传输效率，提高材料的热力学稳定性。同时通过特殊的全间位取代的连接，可使其三线态能级符合激子束缚的要求，同时由于位阻的作用，使相应的化合物不容易结晶。本发明的一种含联稠杂环化合物的有机光电器件，尤其是OLED器件将联稠杂环化合物应用于空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层中，可以明显简化器件结构，增加发光效率。
技术实现要素：
为了解决现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种新型的可应用于有机光电器件，其功能层中含联稠杂环化合物。这些化合物的HOMO能级匹配性好，可以显著增加电荷传输效率，材料具有高热力学稳定性，其三线态能级符合激子束缚的要求。OLED器件的空穴注入层、或空穴传输层或电子阻挡层或发光层含联稠杂环化合物，可以明显简化器件结构，增加发光效率，延长器件使用寿命等优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种含联稠杂环化合物的有机光电器件所述的联稠杂环化合物如化学式(1)所示：
其中，化学式(1)中，X为：S、O或SiRR中的一种；
Ar1，Ar2取代基可以相同或不同，表示经取代或未取代的芳基，或者表示含有氮原子、氧原子、硫原子或硅原子的经取代或未取代的杂芳基，或者取代或未取代的芳基取代的胺基或杂芳基取代的胺基。
R为选自H、D、F、CN中的一种，或R为具有1～36个碳原子的烷基、烷氧基、硅烷基、芳族或杂芳族环系中的一种，所述芳族或杂芳族可含有氮原子，氧原子或硫原子，分别独立的选自下列中的一种：取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、卤代苯基、烷氧基苯基、卤代烷氧基苯基、氰基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、卤代萘基、氰基萘基、硅基萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、咔唑基、咪唑基、菲基、三联苯基、三联苯撑基或荧蒽基；
n为0、1、2、3、4或5。
优选的，所述的Ar1，Ar2可以独立的选自以下基团中的一种：
R为选自H、D、F、CN中的一种，或R为具有1～36个碳原子的烷基、烷氧基、硅烷基、芳族或杂芳族环系中的一种，所述芳族或杂芳族可含有氮原子，氧原子或硫原子，分别独立的选自下列中的一种：取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、卤代苯基、烷氧基苯基、卤代烷氧基苯基、氰基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、卤代萘基、氰基萘基、硅基萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、咔唑基、咪唑基、菲基、三联苯基、三联苯撑基或荧蒽基；
n为0、1、2、3、4或5；
*表示与相邻原子相连位置。
优选的，所述化合物的X分别为O或S，Ar1，Ar2分别选自下表中的取代基：
另外，本发明还要求保护一种制剂，所述制剂包含至少一种所述的联稠杂环化合物和至少一种溶剂。
本发明还要求保护一种有机光电器件，所述有机光电器件包括：
第一电极；
第二电极，与所述第一电极相面对；
有机功能层，夹设于所述第一电极和所述第二电极之间；
其中，有机功能层包含所述的联稠杂环化合物或所述的制剂。
优选的，所述有机光电器件包括有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机太阳能电池、染料敏化有机太阳能电池、有机光学检测器、发光电化学电池或有机激光二极管。
优选的，所述有机功能层还含有其他有机化合物、金属或金属化合物作为掺杂剂。
优选的，所述有机功能层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层和发光层。
本发明还要求保护一种化合物在制作有机光电器件中的应用，所述有机光电器件包括有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机太阳能电池、染料敏化有机太阳能电池、有机光学检测器、发光电化学电池或有机激光二极管；其中，所述化合物为上述的联稠杂环化合物。
与现有技术相比，本发明的技术效果为：
本发明的有机光电器件，其功能层包含联稠杂环化合物。尤其在OLED器件中，本发明独特材料结构设计，如氧、硫并杂环引入、全间位连接设计等使材料具有较高的三线态能级、高热分解温度和高玻璃化转变温度，HOMO能级与阳极匹配性更好，同时具有很好的空穴注入和传输能力。与传统空穴传输层材料如NPB，TPD等相比本发明获得化合物作为空穴传输层材料使用时，由于其高玻璃化转变温度，可以有效提升有机电子器件操作时的热稳定性，符合后续有机发光元件的封装等加工工艺。同时这些化合物具有很好的空穴注入和传输能力，可以明显提升有机发光元件的效率，降低元件的操作电压。由于其高三线态能级，可以免去使用TCTA等作为电子阻挡层。应用例中，参比有机发光元件R1以NPB作为空穴传输层，TCTA作为电子阻挡层。本发明中的材料可以直接作为空穴注入或空穴传输层，且不需要TCTA等其他材料作为电子阻挡层，简化了有机发光元件的结构，同时还提升了发光效率。
附图说明
图1为本发明有机发光元件的结构示意图；
图2为本发明中化合物OO-A-36发光光谱图；
图3为本发明中化合物OO-A-49发光光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实例，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
材料合成路线如下图所示：
中间体材料的制备
在氮气氛下在250ml圆底烧瓶中将O-A-S5(4g)和4-溴-2-氯二苯并呋喃(3g)完全溶解于120ml四氢呋喃中，再加入2M碳酸钠水溶液80ml，然后再添加四-(三苯基膦)钯(0.2g)，将混合物加热搅拌8小时。降至室温后，除去水层。加入二氯甲烷100ml，再用饱和食盐水30ml洗涤两次。二氯甲烷层用无水硫酸镁干燥，进行真空浓缩。然后用石油醚：二氯(20:1～1:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离，得到化合物OO-A-S6(产率79％)。MS(ESI)：534.1(M+H)
与OO-A-S6的合成步骤类似，可以获得以下中间体材料：
OS-A-S6：MS(ESI)：550.1(M+H)
OO-C-S6：MS(ESI)：584.1(M+H)
OO-H-S6：MS(ESI)：610.1(M+H)
OS-H-S6：MS(ESI)：626.1(M+H)
SS-H-S6：MS(ESI)：626.1(M+H)
实施例1:化合物OO-A-36的制备
在氮气氛下在100ml圆底烧瓶中将S3(5g)和联苯基苯胺(3g)完全溶解于二甲苯(80ml)中后，向其中添加叔丁醇钠(4g)，双(三-叔丁基膦)钯(0.1g)，将混合物加热回流5-10小时。降至室温后，过滤除去盐，将溶剂真空浓缩后，用石油醚：二氯甲烷(20:1～2:1)作为淋洗剂在硅胶柱上进行纯化分离，得到OO-A-36(产率74％)。HRMS(ESI):743.2684(M+H)
实施例2：化合物OO-A-49的制备
化合物OO-A-49制备步骤与实施例1类似。产率78％，HRMS(ESI):757.2477(M+H).
实施例3：化合物OS-A-49的制备
化合物OS-A-49制备步骤与实施例1类似。产率78％，HRMS(ESI):773.2167(M+H).
实施例4：化合物OO-A-1的制备
与OO-A-S6的制备步骤类似，产率83％，HRMS(ESI):817.2667(M+H).
实施例5：化合物OO-C-63的制备
与OO-A-S6的制备步骤类似，产率84％，HRMS(ESI):666.2007(M+H).
实施例6：化合物OO-H-63的制备
与OO-A-S6的制备步骤类似，产率81％，HRMS(ESI):742.2309(M+H).
实施例7：化合物SS-A-63的制备
与OO-A-S6的制备步骤类似，产率71％，HRMS(ESI):698.1524(M+H).
在本发明的一种优选实施方式中，本发明中的有机光电器件，尤其是OLED器件中选择以上化合物用作空穴传输层、空穴注入层或激子阻挡层中的空穴传输材料，化学式(1)中的化合物可以单独使用，也可以将含化学式(1)中化合物的有机层中包含一种或多种p型掺杂剂。本发明优选的p型掺杂剂为以下结构：
在本发明另外优选的一种实施方式中，化学式(1)中的化合物可以单独作为OLED器件的发光层，也可以作为掺杂剂与另一有机化合物形成发光层，更优选地作为荧光或磷光化合物的主体材料，所述掺杂剂优选是一种或多种磷光掺杂剂，可以优选自铱(Ir)、铜(Cu)、或铂(Pt)的络合物的任意已知和未知的结构。
为了形成本发明有机光电器件的各层，可采用真空蒸镀、溅射、离子电镀等方法，或湿法成膜如旋涂、打印、印刷等方法，所用的溶剂没有特别限制。
如图1所示，有机光电器件包含基板101、阳极102、空穴注入层103、空穴传输层104、电子阻挡层105、发光层或活性层106、空穴阻挡层107、电子传输层108、电子注入层109、阴极110组合而成的元件。
OLED器件的制造：
在发光面积为2mm×2mm大小的ITO玻璃的表面蒸镀p掺杂材料P-1～P-5或者将此p掺杂材料以1％～50％浓度与表中所述的化合物共蒸形成5-100nm的空穴注入层(HIL)，再通过所述的化合物形成5-200nm的空穴传输层(HTL)，随后在空穴传输层上形成10-100nm的发光层(EML)，最后依次形成电子传输层(ETL)20-200nm和阴极50-200nm，如有必要在HTL和EML层中间加入电子阻挡层(EBL),在ETL和阴极间加入电子注入层(EIL)从而制造了有机发光元件。通过标准方法表征所述OLED。
上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。