本发明属于稀土永磁材料技术领域，且特别涉及一种低成本单晶磁粉及其制备方法与应用。
背景技术：
目前，稀土永磁作为现代社会中重要的基础材料，在计算机、汽车、仪器、仪表、家用电器、石油化工、医疗保健、航空航天等行业中广泛应用。
其中，sm2fe17nx与nd(fe,m)12nx被认为是下一代稀土永磁的候选者。sm元素属于较稀缺的资源，全球产量有限，若大量生产sm2fe17n3永磁材料，将造成sm元素供应紧张。使用其他稀土元素直接替代sm会严重降低磁粉的矫顽力。因此，需要研究一种新的制备工艺，定制磁粉表面成分，制备新的永磁材料，在降低sm含量的同时保持较高的磁性能。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种低成本单晶磁粉，该低成本单晶磁粉，成本较低并具有较优的磁性能。
本发明的目的之二在于提供一种上述低成本单晶磁粉的制备方法，可用于定制磁粉表面成分，该方法操作简单，不仅有利于制备得到性能较优的低成本单晶磁粉，还适于工业化生产。
本发明的目的之三在于提供一种上述低成本单晶磁粉的应用，例如可将其用于制备各向异性粘结永磁材料和各向异性烧结磁体。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明提出一种低成本单晶磁粉，该低成本单晶磁粉以原子百分比表示的组成成分为：(sm1-αr1α)xt100-x-y-z-vm1ym2znv。
其中，r1为la、ce、pr、nd和y中的至少一种；0.05<α<0.8；5≤x≤20；t为fe与co的组合，其中，co的比例为1.0-15.0at％；m1为si、al、ni、ti、v、cr、zr、hf、nb、ta、mo和w中的至少一种，0.1≤y≤10；m2为cu和zn中的至少一种，0.1≤z≤10；0.5≤v≤20。
本发明还提出一种由上述低成本单晶磁粉的制备方法，包括以下步骤：
以金属元素sm、r1、fe、m1和m2作为贫sm主合金原料，按照以原子百分比所表示的成分(sm1-α’r1α’)xt100-x-y-z-vm1ym2znv中除了n以外的元素比例配料，0.2<α’<0.8，熔炼并铸成铸片，然后进行第一次热处理。
熔炼扩散源合金，扩散源合金以原子百分比表示的组成成分为：smd(fe1-βcoβ)100-d，其中，0.1<β<0.5，8<d<15。
磨制扩散源合金，然后与易挥发的有机溶剂混合并喷洒于经第一次热处理后的铸片的表面，干燥并依次进行第二次热处理、氢化处理、脱氢处理、制粉和氮化。
本发明还提出一种上述低成本单晶磁粉的应用，例如可将其用于制备各向异性粘结永磁材料和各向异性烧结磁体。
本发明较佳实施例提供的低成本单晶磁粉及其制备方法与应用的有益效果包括：
本发明较佳实施例提供的低成本单晶磁粉可以降低sm含量，成本较低并具有较优的磁性能。其制备方法操作简单，不仅有利于制备得到性能较优的低成本单晶磁粉，还适于工业化生产。所得的低成本单晶磁粉可用于制备各向异性粘结永磁材料及各向异性烧结磁体。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的低成本单晶磁粉及其制备方法与应用进行具体说明。
本申请提供的低成本单晶磁粉以原子百分比表示的组成成分为(sm1-αr1α)xt100-x-y-z-vm1ym2znv。
其中，r1为la、ce、pr、nd和y中的至少一种0.05<α<0.8；5≤x≤20；t为fe与co的组合，其中，co的比例为1.0-15.0at％；m1为si、al、ni、ti、v、cr、zr、hf、nb、ta、mo和w中的至少一种，0.1≤y≤10；m2为cu和zn中的至少一种，0.1≤z≤10；0.5≤v≤20。
上述低成本单晶磁粉由母合金磁粉氮化而得，母合金磁粉由第一类相、第二类相和第三类相组成。
其中，第一类相是由稀土元素sm、r1及过渡金属元素t和m1组成并具有th2zn17或者th2ni17型结构的主相。第一类相的组成原子占母合金磁粉的80-99at％。该主相的作用主要是为低成本单晶磁粉提供磁性能。
第二类相为富稀土辅助相，该富稀土辅助相中包括两种相，一种为非磁性相rm2，该非磁性相rm2的熔点低于900℃；另一种为r(t,m1)2相或r(t,m1)3。
本申请中，上述非磁性相rm2中r由sm和r1组成，r(t,m1)2及r(t,m1)3相中r也由sm和r1元素组成。为了便于描述，本申请将元素sm与r1统称为r。
在一些实施方式中，非磁性相rm2的组成原子占母合金磁粉的0.5-10at％，和/或r(t,m1)2相的组成原子或r(t,m1)3相的组成原子占母合金磁粉的0.5-5at％。
第三类相包括sm、r1的氧化物以及难以避免的杂质。在制备低成本单晶磁粉的过程中应尽量减少第三类相。
上述低成本单晶磁粉的制备方法例如可以包括以下步骤：
熔炼主合金并铸成铸片。具体的，以金属元素sm、r1、fe、m1和m2作为贫sm主合金原料，按照(sm1-α’r1α’)xt100-x-y-z-vm1ym2znv中除了n以外的元素比例配料，0.2<α’<0.8，在氩气保护下感应熔炼，熔体使用速度为2-20m/s的水冷铜辊铸成铸片。贫sm主合金原料中，稀土元素中含有20-80at％的r1。la、ce、pr和nd等r1元素能降低富稀土相的熔点，有利于在更低的温度下熔化并沿主相晶界分布，成为第二次热处理时sm和co原子的快速扩散通道，有利于形成更均匀的富sm及co外层。
在一些实施方式中，速凝铸锭技术制备铸片时，例如可将铜辊的表面线速度范围控制在2-20m/s，将所得铸片的厚度控制在50μm-500μm之间，由此能够得到具有以下特征的显微组织铸片：主相(sm,r1)2(fe,m1)17化合物具有th2zn17或者th2ni17型结构，晶粒尺寸为0.2-5μm。
采用上述速凝铸片技术有利于形成主相晶粒尺寸均匀、晶粒周围分布有富稀土辅助相的铸片组织，方便后续扩散反应和单晶的制备。值得说明的是，上述步骤制得的母合金主相中稀土r1含量较高，不能直接用于制造氮化物磁粉。为了使扩散反应后母合金铸片中心和表面sm元素平均含量尽量均匀，主合金铸片厚度优选控制在500μm以内，更优地控制在300μm以内。
进一步地，将所得的主合金铸片进行第一次热处理。在一些实施方式中，第一次热处理可以将主合金于750-1000℃以及大于一个大气压的氩气保护下进行5-120min。上述氩气优选为高纯度氩气，其纯度优选大于99.9999％。
通过对所得的主合金铸片进行第一次热处理，一方面能够消除原主合金铸片中未能反应完全的α-fe等杂相；另一方面能够调节主相的晶粒尺寸至2-10μm，减少主相晶粒上尖锐的边角。同时，还能消除快速冷却产生的亚稳相，形成稳定的主相和富稀土辅助相，并且富稀土辅助相依然均匀分布在主相晶粒间，其尺寸大致为0.01-2μm(优选为0.2-2μm)。
熔炼扩散源合金。以金属元素sm、fe和co作为原料熔炼扩散源合金。扩散源合金以原子百分比表示的组成成分为：smd(fe1-βcoβ)100-d，其中，0.1<β<0.5，8<d<15。
在一些优选的实施方式中，在氩气保护下感应熔炼扩散源合金，熔体使用速度为10-50m/s的水冷铜辊制成扩散源合金薄带，上述扩散源合金薄带以sm2(fe1-βcoβ)17化合物为主相。较佳地，上述薄带厚度小于50μm，更佳地小于30μm，以便于后续研磨破碎。
进一步地，磨制扩散源合金。例如可将扩散源合金薄带球磨成1-5μm的细粉，以将扩散源合金薄带破碎成小颗粒或粉末，不仅能使其具有较高的反应活性，而且还便于分散在主合金铸片的表面。
此外，磨制后的扩散源合金粉末的颗粒尺寸小于5μm，比表面积较高，容易在母合金间发生奥斯瓦尔德熟化，从而扩散进入主相晶界。较佳地，上述扩散源合金粉末的氧含量优选低于2wt％，避免过高的氧含量一方面会形成氧化膜，降低原子扩散速率；另一方面，氧会消耗稀土元素，最终造成母合金中析出α-fe，影响磁性能。
将磨制后的扩散源合金与易挥发的有机溶剂(例如酒精)混合成悬浊液，易挥发的有机溶剂和扩散源合金的体积比可以为(1:0.5)-(1:5)，例如1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5。将上述悬浊液喷洒于经第一次热处理后的主合金铸片的表面，以达到均匀散布的效果。
此外，还可以是将母合金铸片预先破碎成颗粒直径为100-400μm的粗粉末，然后再将扩散源粉末与母合金铸片的粗粉末在混料机中混合均匀。
进一步地，干燥涂有扩散源合金的主合金铸片，例如可以真空干燥。干燥后，进行第二次热处理(也即下述内容中的扩散热处理)。
可参考地，第二次热处理可以于750-1000℃以及氩气保护下进行1-60h。上述氩气优选为高纯度氩气，其纯度优选大于99.9999％。
通过第二次热处理，能够使扩散源合金中的原子迁移至主合金中，同时通过晶界扩散，在主相晶粒表层形成富sm和co元素的2:17化合物。最终形成的母合金中，主相晶粒内部含有较多廉价的r1元素，即r1/sm含量比值高；而外层的sm和co元素含量比内层高，即r1/sm含量比值低。
第二次热处理在较低温度下进行，扩散处理时晶粒长大量小于0.5μm，以将sm和co元素的扩散范围局限在晶界附近，防止sm和co原子大范围扩散而过分稀释。
较佳地，本申请中，低成本单晶磁粉的富sm和co表层厚度应大于0.1μm，以获得足够高的矫顽力。较佳地，本申请中，可尽量提高低成本单晶磁粉中富r1区域的体积比例，以节约sm用量。较佳地，本申请中，富sm、co表层厚度在0.1-1μm之间，具体的，其可通过调节主合金和扩散源的比例、扩散热处理的温度和时间以调控成分分布区域实现。
在一些优选地实施方式中，磁粉颗粒只在0.1-1μm的表层富集sm和co元素，更优地只在0.1-0.3μm的表层富集sm元素。上述条件能在降低低成本单晶磁粉总体sm和co含量的同时，使低成本单晶磁粉获得较高的矫顽力。
经过扩散反应后，可对母合金铸片截面上sm元素含量进行测试；选取截面表层到中心的10个位置，主相晶粒上厚度为0.2μm的外层sm的平均含量优选在7.0-10.5at％之间，主相晶粒上厚度为0.2μm的外层co的平均含量优选在8.0-40.0at％之间。
接着，将第二次热处理后的铸片进行氢化处理。可参考地，氢化处理可以于25-450℃的h2中处理60-300min，h2的压力为1个大气压。通过氢化处理，能使母合金发生吸氢反应，晶格膨胀，促使产生沿晶断裂，降低晶界结合力，形成表面富sm和co元素的单晶磁粉。
氢化处理后进行脱氢处理。可参考地，脱氢处理例如可以于真空中在400-650℃的条件下进行，以脱除母合金中的氢原子。
脱氢处理后进行制粉。可参考地，制粉可以通过低能球磨或气流磨破碎，以使合金以沿晶断裂为主，制备表面具有富sm、co元素层的单晶磁粉。
进一步地，对所得的单晶磁粉进行氮化。可参考地，氮化可以于400-500℃的含氮气体中处理5-30h。含氮气体可以是氮气、氨气、氮气或者氨气和氢气的混合气体。上述含氮气体优选为高纯度氮气，其纯度优选大于99.9999％。
通过氮化反应，氮原子进入主相，促使主相化合物从易基面磁化转变成易c轴磁化的化合物。在一些优选的实施方式中，氮化反应可在安装有搅拌装置的旋转炉体中进行，以便均匀氮化磁粉。
承上，用于制备钐铁氮磁粉的主合金主要由两类相构成，即r2(t,m1)17主相和富稀土辅助相。磁粉的磁性能由r2(t,m1)17主相提供，辅助相本身并不提供磁性能，其作用是方便调节母合金的微观组织。辅助相中的rm2相的熔点低于750℃，在热处理温度高于750℃时发生熔化并能够调节晶粒长大速度，为扩散源提供快速扩散通道。富稀土相r(t,m1)2或者r(t,m1)3相在950℃以上高温热处理时倾向于分布在主相晶界上，从而有利于扩散源合金原子均匀扩散到整个主相晶粒表层。主合金经过第一次热处理后主相是成分均匀的(smαr11-α)2(fe,m1)17化合物；经过扩散热处理，扩散源中的sm、fe、co原子通过晶界扩散，在主相晶粒上形成富sm和co元素的2:17相表层，该表层能有效提高氮化磁粉的矫顽力。r(t,m1)2或者r(t,m1)3相容易吸收h2，并在吸收氢后发生显著(>10v％)的晶格膨胀，促使母合金铸片在氢爆处理时发生沿晶裂纹，最终在研磨时发生沿晶断裂。
此外，本申请还提供了一种上述低成本单晶磁粉的应用，例如可将其用于制备各向异性粘结永磁材料和各向异性烧结磁体。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
用纯度为99.9％的稀土sm、ce、纯fe、纯cu为原料，按照以下化学式配料：(sm0.6ce0.4)11.58fe87.42nb1cu1.00(at％)。由于sm容易挥发，在理论值的基础上多加10％作为补偿。
将配好的金属sm、纯fe、ce、纯cu原料放入感应熔炼炉中在高纯ar中熔炼。使用感应加热合金至原料完全熔融均匀，这时候熔体的温度约为1550℃，用水冷铜辊速制备成速凝铸片，铜辊表面线速为10m/s。
将铸片置于刚玉坩埚中，在950℃的氩气保护下进行20min第一次热处理，空冷。扩散源成分为sm10.5(fe0.7co0.3)89.5(at％)，用水冷铜辊速制备成速快淬薄带，铜辊表面线速为30m/s。
将薄带在ar保护下的球磨罐中研磨成粉末，平均颗粒尺寸为3μm。
将扩散源粉末按照1:2的体积比加入无水酒精混合成糊状体。
将扩散源双面涂覆在母合金铸片上面，使干燥后重量增加15wt％。
将经过涂覆的母合金置于高纯ar保护下的真空炉中，进行扩散热处理。热处理温度为750-850℃，热处理时间为1-2h(具体对应表1中的扩散热处理条件)。
将经过扩散热处理的铸片置于200℃的h2中处理2h，进行氢爆处理。将炉温调高至580℃，抽真空脱氢处理2h。将经过脱氢处理的铸片使用低能球磨研磨，使用6mm不锈钢珠，球料比为5:1，行星球磨机转速设定为150rpm，研磨时间为2h。
使用高纯氮气在430℃氮化磁粉15h，通过气-固反应将磁粉氮化成(smce)2(feco)17n3。
扩散热处理后母合金中元素分布和研磨后磁粉粒度使用电子显微镜观察。测量并统计视野内的200个磁粉颗粒，使用算术平均值表征粒度。将磁粉和热石蜡按比例混合，经磁场取向后，取向样品使用震动磁强计(vsm)测试。加载磁场方向与样品的易磁化轴平行。磁粉样品磁性能如表1所示。
表1氮化磁粉的磁性能
注：表1中表层sm和co的含量指晶界边缘处能谱仪所测的平均值。
实施例2
用纯度为99.9％的稀土sm、ce、纯铁、纯cu为原料，按照以下化学式配料：(sm0.7ce0.3)11.58fe87.42nb1cu1.00(at％)。由于sm容易挥发，在理论值的基础上多加10％作为补偿。
将配好的金属sm、纯铁、ce、纯cu原料放入感应熔炼炉中在高纯ar中熔炼。使用感应加热合金至原料完全熔融均匀，这时候熔体的温度约为1550℃，用水冷铜辊速制备成速凝铸片，铜辊表面线速为10m/s。
将铸片置于刚玉坩埚中，在950℃的氩气保护下进行20min第一次热处理，空冷。扩散源成分为sm10.5(fe0.7co0.3)89.5(at％)，用水冷铜辊速制备成速快淬薄带，铜辊表面线速为30m/s。
将薄带在ar保护下的球磨罐中研磨成粉末，平均颗粒尺寸为3μm。
将扩散源粉末按照1:2的体积比加入无水酒精混合成糊状体。将扩散源双面涂覆在母合金铸片上面，使干燥后重量增加15wt％。
将经过涂覆的母合金置于高纯ar保护下的真空炉中，进行扩散热处理。热处理温度为750-850℃，热处理时间为1-2h(具体对应表2中的扩散热处理条件)。
将经过扩散热处理的铸片置于200℃的h2中处理2h，进行氢爆处理。将炉温调高至580℃，抽真空脱氢处理2h。将经过脱氢处理的铸片使用低能球磨研磨，使用6mm不锈钢珠，球料比为5:1，行星球磨机转速设定为150rpm，研磨时间为2h。
使用高纯氮气在430℃氮化磁粉15h，通过气-固反应将磁粉氮化成(smce)2(feco)17n3。
扩散热处理后母合金中元素分布和研磨后磁粉粒度使用电子显微镜观察。测量并统计视野内的200个磁粉颗粒，使用算术平均值表征粒度。将磁粉和热石蜡按比例混合，经磁场取向后，取向样品使用震动磁强计(vsm)测试。加载磁场方向与样品的易磁化轴平行。磁粉样品磁性能如表2所示。
表2氮化磁粉的磁性能
注：表2中表层sm和co的含量指晶界边缘处能谱仪所测的平均值。
实施例3
用纯度为99.9％的稀土sm、ce、纯铁、纯cu为原料，按照以下化学式配料：(sm0.8ce0.2)11.58fe87.42nb1cu1.00(at％)。由于sm容易挥发，在理论值的基础上多加10％作为补偿。
将配好的金属sm、纯铁、ce、纯cu原料放入感应熔炼炉中在高纯ar中熔炼。使用感应加热合金至原料完全熔融均匀，这时候熔体的温度约为1550℃，用水冷铜辊速制备成速凝铸片，铜辊表面线速为10m/s。
将铸片置于刚玉坩埚中，在950℃的氩气保护下进行20min第一次热处理，空冷。扩散源成分为sm10.5(fe0.7co0.3)89.5(at％)，用水冷铜辊速制备成速快淬薄带，铜辊表面线速为30m/s。
将薄带在ar保护下的球磨罐中研磨成粉末，平均颗粒尺寸为3μm。
将扩散源粉末按照1:2的体积比加入无水酒精混合成糊状体。
将扩散源双面涂覆在母合金铸片上面，使干燥后重量增加15wt％。
将经过涂覆的母合金置于高纯ar保护下的真空炉中，进行扩散热处理。热处理温度为750-850℃，热处理时间为1-2h(具体对应表3中的扩散热处理条件)。
将经过扩散热处理的铸片置于200℃的h2中处理2h，进行氢爆处理。将炉温调高至580℃，抽真空脱氢处理2h。将经过脱氢处理的铸片使用低能球磨研磨，使用6mm不锈钢珠，球料比为5:1，行星球磨机转速设定为150rpm，研磨时间为2h。
使用高纯氮气在430℃氮化磁粉15h，通过气-固反应将磁粉氮化成(smce)2(feco)17n3。
扩散热处理后母合金中元素分布和研磨后磁粉粒度使用电子显微镜观察。测量并统计视野内的200个磁粉颗粒，使用算术平均值表征粒度。将磁粉和热石蜡按比例混合，经磁场取向后，取向样品使用震动磁强计(vsm)测试。加载磁场方向与样品的易磁化轴平行。磁粉样品磁性能如表3所示。
表3氮化磁粉的磁性能
注：表3中表层sm和co的含量指晶界边缘处能谱仪所测的平均值。
实施例4
用纯度为99.9％的稀土sm、ce、纯fe、纯cu为原料，按照以下化学式配料：(sm0.6ce0.4)11.58fe87.42nb1cu1.00(at％)。由于sm容易挥发，在理论值的基础上多加10％作为补偿。
将配好的金属sm、纯fe、ce、纯cu原料放入感应熔炼炉中在高纯ar中熔炼。使用感应加热合金至原料完全熔融均匀，这时候熔体的温度约为1550℃，用水冷铜辊速制备成速凝铸片，铜辊表面线速为30m/s。
将铸片置于刚玉坩埚中，在750℃的氩气保护下进行5min第一次热处理，空冷。扩散源成分为sm10.5(fe0.7co0.3)89.5(at％)，用水冷铜辊速制备成速快淬薄带，铜辊表面线速为30m/s。
将薄带在ar保护下的球磨罐中研磨成粉末，平均颗粒尺寸为1μm。
将扩散源粉末按照1:0.5的体积比加入无水酒精混合成糊状体。
将扩散源双面涂覆在母合金铸片上面，使干燥后重量增加15wt％。
将经过涂覆的母合金置于高纯ar保护下的真空炉中，进行扩散热处理。扩散热处理温度为750℃，热处理时间为3h。
将经过扩散热处理的铸片置于25℃的h2中处理300min，进行氢爆处理。将炉温调高至400℃，抽真空脱氢处理2h。将经过脱氢处理的铸片使用低能球磨研磨，使用6mm不锈钢珠，球料比为5:1，行星球磨机转速设定为150rpm，研磨时间为2h。
使用高纯氮气在400℃氮化磁粉30h，通过气-固反应将磁粉氮化成(smce)2(feco)17n3。
实施例5
用纯度为99.9％的稀土sm、ce、纯fe、纯cu为原料，按照以下化学式配料：(sm0.6ce0.4)11.58fe87.42nb1cu1.00(at％)。由于sm容易挥发，在理论值的基础上多加10％作为补偿。
将配好的金属sm、纯fe、ce、纯cu原料放入感应熔炼炉中在高纯ar中熔炼。使用感应加热合金至原料完全熔融均匀，这时候熔体的温度约为1550℃，用水冷铜辊速制备成速凝铸片，铜辊表面线速为50m/s。
将铸片置于刚玉坩埚中，在1000℃的氩气保护下进行120min第一次热处理，空冷。扩散源成分为sm10.5(fe0.7co0.3)89.5(at％)，用水冷铜辊速制备成速快淬薄带，铜辊表面线速为30m/s。
将薄带在ar保护下的球磨罐中研磨成粉末，平均颗粒尺寸为5μm。
将扩散源粉末按照1:5的体积比加入无水酒精混合成糊状体。
将扩散源双面涂覆在母合金铸片上面，使干燥后重量增加15wt％。
将经过涂覆的母合金置于高纯ar保护下的真空炉中，进行扩散热处理。扩散热处理温度为900℃，热处理时间为0.5h。
将经过扩散热处理的铸片置于450℃的h2中处理60min，进行氢爆处理。将炉温调高至650℃，抽真空脱氢处理2h。将经过脱氢处理的铸片使用低能球磨研磨，使用6mm不锈钢珠，球料比为5:1，行星球磨机转速设定为150rpm，研磨时间为2h。
使用高纯氮气在500℃氮化磁粉5h，通过气-固反应将磁粉氮化成(smce)2(feco)17n3。
用与实施例1-3相同的检测方法，其结果显示实施例4和实施例5所得的(smce)2(feco)17n3通过改变sm-fe-n细磁粉表面的化学成分，同样提高了单晶磁粉的矫顽力。
综上所述，本申请提供的低成本单晶磁粉成本较低并具有较优的磁性能，尤其是矫顽力。其制备方法操作简单，不仅有利于制备得到性能较优的低成本单晶磁粉，还适于工业化生产。所得的低成本单晶磁粉可用于制备各向异性粘结永磁材料和各向异性烧结磁体。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。