一种氧化铟包覆的二次水系中性锌离子电池正极材料及其制备方法与应用与流程

背景技术：

近几年，随着人们对大规模高容量储能装置的需求越来越高，可再充的多价阳离子(铝离子、镁离子、钙离子和锌离子)电池受到广泛关注。在多价阳离子电池中，可充水系锌离子电池，由于锌具有低氧化还原电势(-0.76v相对于标准氢电势)，可以同时实现电池低成本制备和安全使用。同时，水系电解质通常表现出大于1.0scm^-1的高离子电导率(通常高于有机电解质三个数量级)，使水系锌离子电池具有潜在的优异倍率性能，在大规模储能领域中展现出了良好的应用前景，并且被认为是下一代能源存储技术中非常有前景的替代品。

水系锌离子电池中正极材料性能的好坏对锌离子电池性能有重要的影响，开发高性能的正极材料成为锌离子电池发展的关键。目前研究较多的正极材料有锰基、钒基以及类普鲁士蓝电极材料。例如，二氧化锰作为正极材料具有成本低、资源丰富、且对环境友好的优势；五氧化二钒具有较高的比容量和较好的循环性能。然而，各类锌离子电池正极材料均存在着导电性能差的共性问题，导致电池循环及倍率性能不高，这成为制约锌离子电池推广应用的瓶颈问题之一。

对材料进行包覆改性被认为是提高锌离子电池正极材料电化学性能的有效手段之一。首先，通过包覆改性可以阻止活性物质与电解液接触，抑制副反应的发生，提升正极材料的循环性能；其次，通过高电导率材料如各种碳材料的包覆可以增加正极材料电子导电率，提升材料的倍率性能。

因此，找到一种合适的包覆材料来提高正极材料的电化学性能，尤其对倍率性能和循环稳定性的改善，具有重要的研究意义。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种氧化铟包覆的二次水系中性锌离子电池正极材料及其制备方法与应用，利用氧化铟包覆锌离子电池正极材料表面，在活性材料表面形成致密均一的包覆层，减少正极材料和电解液接触，抑制了电解液与电极活性材料的反应，即降低了电解液与电极材料的界面电阻，且氧化铟包覆的二次水系中性锌离子电池正极材料具有良好的电子电导率，循环稳定性好，倍率性能高；其制备方简单，适用于锌离子电池正极和锌离子电池。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。

(一)一种氧化铟包覆的二次水系中性锌离子电池正极材料，包括锌离子电池正极材料和氧化铟包覆材料，所述氧化铟包覆材料包覆于所述锌离子电池正极材料的表面；其中，所述氧化铟包覆材料包含铟盐和聚乙烯吡咯烷酮。

优选的，所述铟盐包含氯化铟或硝酸铟。

优选的，所述铟盐中铟离子的浓度为0.0001m-0.02m。

优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮包含粘度等级不同的k-15、k-25、k-30、k-60。

优选的，所述锌离子电池正极材料包含二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、五氧化二钒、钒酸锌、水钒钠石、磷酸钒钠、四氧化三钴。

优选的，所述锌离子电池正极材料为棒状、管状或层状材料。

优选的，所述氧化铟包覆材料的质量占所述锌离子电池正极材料质量的1％～5％。

进一步优选的，所述氧化铟包覆材料的质量占所述锌离子电池正极材料质量的3％～5％。

优选的，所述氧化铟包覆材料包含铟盐0.01-0.02份和聚乙烯吡咯烷酮0.23-0.35份。

(二)一种氧化铟包覆的二次水系中性锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤1，将锌离子电池正极材料加入水中，超声分散，得锌离子电池正极材料分散液；

步骤2，向所述锌离子电池正极材料分散液中加入铟盐和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，得混合液；

步骤3，将所述混合液装入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，水热反应，离心，干燥，研磨，煅烧，得氧化铟包覆的二次水系中性锌离子电池正极材料。

优选的，步骤1中，所述超声分散的温度为20-50℃，超声分散的时间为10-60min。

优选的，步骤2中，所述搅拌的时间为0.5-2h。

优选的，步骤3中，所述水热反应的温度为120-180℃，水热反应的时间为4-6h。

优选的，步骤3中，所述离心的转速为5000-10000rpm，离心的时间为5-30min。

优选的，步骤3中，所述干燥的温度为40-80℃，干燥的时间为10-12h。

优选的，步骤3中，所述煅烧的温度为300-500℃，煅烧的升温速度为2-3℃/min，煅烧的时间为1-8h。

(三)一种氧化铟包覆的二次水系中性锌离子电池正极材料在电池正极中的应用。

(四)一种氧化铟包覆的二次水系中性锌离子电池正极材料在电池中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明所得的氧化铟包覆的二次水系中性锌离子电池正极材料利用氧化铟包覆锌离子电池正极材料表面，在活性材料表面形成致密均一的包覆层，减少正极材料和电解液接触，抑制了电解液与电极活性材料的反应，即降低了电解液与电极材料的界面电阻。

2)本发明所得的氧化铟包覆的二次水系中性锌离子电池正极材料，由于in³⁺具有良好的导电性，从而提高材料的离子电导率，同时氧化铟具有良好的电子电导率，因此不仅可以改善正极材料的循环稳定性，而且还可以显著提高正极材料的倍率性能。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

图1为实施例1所得的质量分数为5％氧化铟包覆的mno2纳米棒的水系锌离子电池正极材料和对比例1所得的氧化铟未包覆的二氧化锰纳米棒材料在2c电流密度下的循环性能对比图；其中，横坐标为循环圈数，单位为圈；纵坐标为放电比容量，单位为mah/g；

图2为实施例2所得的质量分数3％氧化铟包覆的α-mno2纳米管的水系锌离子电池正极材料和对比例2所得的氧化铟未包覆的α-mno2纳米管的水系锌离子电池正极材料在5c电流密度下的循环性能对比图；其中，横坐标为循环圈数，单位为圈；纵坐标为放电比容量，单位为mah/g；

图3为实施例1所得的质量分数为5％氧化铟包覆的mno2纳米棒的水系锌离子电池正极材料的倍率性能图；其中，横坐标为循环圈数，单位为圈；纵坐标为放电比容量，单位为mah/g。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。

实施例1

一种氧化铟包覆的mno2纳米棒的水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤1，将0.7112g高锰酸钾(kmno4)加入70ml去离子水中，边搅拌边滴加3ml的浓盐酸，搅拌30min，得混合液。

步骤2，将混合液转移至100ml的内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在140℃条件下水热反应16h，离心，用去离子水洗涤数次，直至检测不到酸性，接着在鼓风干燥箱中于70℃条件下干燥12h，研磨，得mno2纳米棒前驱体。

步骤3，取0.4gmno2纳米棒前驱体加入55ml去离子水中，在35℃条件下超声分散35min，得锌离子电池正极材料分散液。

步骤4，向锌离子电池正极材料分散液中加入0.02g氯化铟(incl3·4h2o)和0.35g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，k-30)，磁力搅拌2h，在160℃条件下水热反应5h，以转速为7000rpm离心15min，在60℃条件下干燥11h，研磨，在空气中于400℃条件下煅烧3h，得氧化铟(in2o3)包覆的mno2纳米棒的水系锌离子电池正极材料，其中，in2o3包覆的质量分数为5.0％。

实施例2

一种氧化铟包覆的α-mno2纳米管的水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤1，将0.395g高锰酸钾(kmno4)加入45ml去离子水中，边搅拌边滴加1ml的浓盐酸，搅拌30min，得混合液。

步骤2，将混合液转移至65ml的内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在140℃条件下水热反应12h，离心，用去离子水洗涤数次，直至检测不到酸性，接着在鼓风干燥箱中于70℃条件下干燥12h，研磨，得α-mno2纳米管前驱体。

步骤3，取0.4gα-mno2纳米管前驱体加入55ml去离子水中，在20℃条件下超声分散60min，得锌离子电池正极材料分散液。

步骤4，向锌离子电池正极材料分散液中加入0.012g氯化铟(incl3·4h2o)和0.35g聚乙烯吡咯烷酮(k-30)，磁力搅拌2h，在160℃条件下水热反应5h，以转速为5000rpm离心30min，在40℃条件下干燥11h，研磨，在空气中于400℃条件下煅烧3h，得氧化铟(in2o3)包覆的α-mno2纳米管的水系锌离子电池正极材料，其中，in2o3包覆的质量分数为3.0％。

实施例3

一种氧化铟包覆的β-mno2纳米棒的水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤1，将0.158gkmno4和0.253gmnso4加入15ml去离子水中，转移至20ml的小玻璃瓶中，放入微波炉中进行水热反应，在200℃保持10分钟，过滤，用去离子水洗涤数次，接着在鼓风干燥箱中于80℃条件下干燥12h，研磨，得β-mno2纳米棒前驱体。

步骤2，取0.2gβ-mno2纳米棒前驱体加入55ml去离子水中，在50℃条件下超声分散10min，得锌离子电池正极材料分散液。

步骤3，向锌离子电池正极材料分散液中加入0.01g氯化铟(incl3·4h2o)和0.23g聚乙烯吡咯烷酮(k-30)，磁力搅拌2h，在160℃条件下水热反应5h，以转速为7000rpm离心15min，在60℃条件下干燥11h，研磨，在空气中于400℃条件下煅烧3h，得氧化铟包覆的β-mno2纳米棒的水系锌离子电池正极材料，其中，in2o3包覆的质量分数为5.0％。

实施例4

一种氧化铟包覆的mn2o3的水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤1，将0.049gmn(ch3coo)3·4h2o和0.3gpvp(k-30)溶于10ml无水乙醇和去离子水的混合溶液中，无水乙醇和去离子水的体积比为1:1，搅拌，得透明溶液a。

步骤2，将0.09g均苯三酸溶于10ml无水乙醇和去离子水的混合溶液中，无水乙醇和去离子水的体积比为1:1，搅拌，得透明溶液b。

步骤3，向透明溶液a中边搅拌边采用1ml的滴管滴加透明溶液b，搅拌10min，在室温下放置24h，得含有白色沉淀的溶液，离心，用乙醇洗数次，在60℃干燥箱中干燥，在空气中于450℃条件下煅烧2h，得mn2o3前驱体。

步骤4，取0.4gmn2o3前驱体于55ml去离子水中，在35℃条件下超声分散20min，得锌离子电池正极材料分散液。

步骤5，向锌离子电池正极材料分散液中加入0.02g氯化铟(incl3·4h2o)和0.35g聚乙烯吡咯烷酮(k-30)，磁力搅拌1.3h，在120℃条件下水热反应6h，以转速为10000rpm离心5min，在60℃条件下干燥11h，研磨，在空气中于300℃条件下煅烧8h，得氧化铟包覆的mn2o3的水系锌离子电池正极材料，其中，in2o3包覆的质量分数为5.0％。

实施例5

一种氧化铟包覆的mn3o4的水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤1，将0.350g高锰酸钾(kmno4)加入45ml无水乙醇中，超声分散30min，边搅拌边滴加氨水调节ph至7.4～8.4，得混合液。

步骤2，将混合液转移至65ml的内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在160℃条件下水热反应10h，离心，用无水乙醇洗涤数次，接着在鼓风干燥箱中于80℃条件下干燥10h，研磨，得mn3o4前驱体。

步骤3，取0.4gmn3o4前驱体加入55ml去离子水中，在40℃条件下超声分散40min，得锌离子电池正极材料分散液。

步骤4，向锌离子电池正极材料分散液中加入0.012g氯化铟(incl3·4h2o)和0.35g聚乙烯吡咯烷酮(k-25)，磁力搅拌0.5h，在180℃条件下水热反应4h，以转速为7000rpm离心15min，在60℃条件下干燥10h，研磨，在空气中于500℃条件下煅烧1h，得氧化铟包覆的mn3o4水系锌离子电池正极材料，其中，in2o3包覆的质量分数为3.0％。

实施例6

一种氧化铟包覆的v2o5的水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤1，将3.78g草酸溶于10ml去离子水中，在60℃的水浴锅中边搅拌边加入2.46g偏钒酸铵，用磁力加热搅拌机加热至80℃并搅拌，直至水蒸干，接着在鼓风干燥箱中于80℃条件下干燥12h，在空气中于400℃条件下煅烧2h，得黄色粉末状的v2o5前驱体。

步骤2，取0.4gv2o5前驱体加入55ml去离子水中，在20℃条件下超声分散60min，得锌离子电池正极材料分散液。

步骤3，向锌离子电池正极材料分散液中加入0.020g氯化铟(incl3·4h2o)和0.35g聚乙烯吡咯烷酮(k-30)，磁力搅拌2h，在180℃条件下水热反应5h，以转速为5000rpm离心15min，在60℃条件下干燥11h，研磨，在空气中于400℃条件下煅烧4h，得氧化铟包覆的v2o5水系锌离子电池正极材料，其中，in2o3包覆的质量分数为5.0％。

实施例7

一种氧化铟包覆的zn2v2o7(钒酸锌)的水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤1，将0.297gzn(no3)2·6h2o溶于15ml去离子水中，搅拌，得溶液a。

步骤2，将0.234g钒酸铵(nh4vo3)溶于15ml加热的去离子水中，搅拌得黄色溶液b。

步骤3，向溶液a中边搅拌边滴加黄色溶液b，搅拌30min，转移至50ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在210℃条件下水热反应24h，待自然冷却后，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在120℃真空干燥箱中干燥8h，研磨，得zn2v2o7前驱体。

步骤4，取0.4gzn2v2o7前驱体加入50ml去离子水中，在50℃条件下超声分散15min，得锌离子电池正极材料分散液。

步骤5，向锌离子电池正极材料分散液中加入0.012g氯化铟(incl3·4h2o)和0.23g聚乙烯吡咯烷酮(k-60)，磁力搅拌1.3h，在120℃条件下水热反应5h，以转速为10000rpm离心30min，在60℃条件下干燥11h，研磨，在空气中于400℃条件下煅烧5h，得氧化铟包覆的zn2v2o7水系锌离子电池正极材料，其中，in2o3包覆的质量分数为3.0％。

实施例8

一种氧化铟包覆的nvo(水钒钠石na2v6o16·3h2o)的水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤1，将0.0063gnaf和0.0092gv2o5溶于15ml去离子水中，混合溶液搅拌，转移至20ml的石英管中，密封后放置于微波炉中加热至200℃保持30min，自然冷却；用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在鼓风干燥箱中70℃干燥8h，研磨，得nvo前驱体。

步骤2，取0.4gnvo前驱体加入60ml去离子水中，在30℃条件下超声分散35min，得锌离子电池正极材料分散液。

步骤3，向锌离子电池正极材料分散液中加入0.012g氯化铟(incl3·4h2o)和0.35g聚乙烯吡咯烷酮(k-15)，磁力搅拌0.5h，在160℃条件下水热反应5h，以转速为7000rpm离心15min，在80℃条件下干燥10h，研磨，在空气中于300℃条件下煅烧5h，得氧化铟包覆的nvo水系锌离子电池正极材料，其中，in2o3包覆的质量分数为3.0％。

实施例9

一种氧化铟包覆的na3v2(po4)3的水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤1，将0.364gv2o5、0.69gnh4h2po4和0.318gna2o3溶于35ml去离子水中，室温搅拌，加入1.152g柠檬酸和3ml聚乙二醇，搅拌2h，得蓝色悬浮液。

步骤2，将蓝色悬浮液转移至50ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃条件下水热反应48h，自然冷却至室温，得棕色混合物。

步骤3，对棕色混合物进行超声分散90min形成均匀分散体，在真空干燥箱于120℃干燥24h，在n2气氛下，先在350℃加热5h，研磨，再在750℃煅烧8h，得na3v2(po4)3前驱体。

步骤4，取0.2gna3v2(po4)3前驱体加入50ml去离子水中，在35℃条件下超声分散25min，得锌离子电池正极材料分散液。

步骤5，向锌离子电池正极材料分散液中加入0.01g氯化铟(incl3·4h2o)和0.23g聚乙烯吡咯烷酮(k-30)，磁力搅拌1h，在160℃条件下水热反应5h，以转速为7000rpm离心15min，在40℃条件下干燥12h，研磨，在空气中于400℃条件下煅烧3h，得氧化铟包覆的na3v2(po4)3水系锌离子电池正极材料，其中，in2o3包覆的质量分数为5.0％。

实施例10

一种氧化铟包覆的co3o4的水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤1，将1.164gco(no3)2·6h2o、0.696g尿素(ch4n2o)和0.26gnh4f溶于25ml去离子水中，室温搅拌2h，转移至50ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜，在120℃水热反应8h，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤三次，在真空干燥箱里60℃干燥12h，研磨，得到co3o4前驱体。

步骤2，取0.2gco3o4前驱体加入55ml去离子水中，在50℃条件下超声分散30min，得锌离子电池正极材料分散液。

步骤3，向锌离子电池正极材料分散液中加入0.01g氯化铟(incl3·4h2o)和0.23g聚乙烯吡咯烷酮(k-25)，磁力搅拌2h，在160℃条件下水热反应5h，以转速为7000rpm离心15min，在60℃条件下干燥11h，研磨，在空气中于400℃条件下煅烧3h，得氧化铟包覆的co3o4水系锌离子电池正极材料，其中，in2o3包覆的质量分数为5.0％。

对比例1

一种氧化铟未包覆的mno2纳米棒的水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤1，将0.7112g高锰酸钾(kmno4)加入70ml去离子水中，边搅拌边滴加3ml的浓盐酸，搅拌30min，得混合液。

步骤2，将混合液转移至100ml的内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在140℃条件下水热反应16h，离心，用去离子水洗涤数次，直至检测不到酸性，接着在鼓风干燥箱中于70℃条件下干燥12h，研磨，得氧化铟未包覆的mno2纳米棒的水系锌离子电池正极材料。

对比例2

一种氧化铟未包覆的α-mno2纳米管的水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤1，将0.395g高锰酸钾(kmno4)加入45ml去离子水中，边搅拌边滴加1ml的浓盐酸，搅拌30min，得混合液。

步骤2，将混合液转移至65ml的内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，在140℃条件下水热反应12h，离心，用去离子水洗涤数次，直至检测不到酸性，接着在鼓风干燥箱中于70℃条件下干燥12h，研磨，得氧化铟未包覆的α-mno2纳米管的水系锌离子电池正极材料。

以上实施例中，煅烧的升温速度为2-3℃/min，铟离子浓度为0.0001m-0.02m。

对以上实施例和对比例所得的水系锌离子电池的循环性能进行分析，具体结果如下：

图1为实施例1和对比例1中制备的水系锌离子电池的循环性能对比图。由图1可知，实施例1所得的质量分数为5％氧化铟包覆的mno2纳米棒的水系锌离子电池正极材料在2c循环120圈放电比容量可以达到465mah/g，首圈放电比容量为270mah/g。对比例1所得的氧化铟未包覆的二氧化锰纳米棒材料2c循环120圈容量保持率为45.08％，首圈放电比容量为224mah/g。

图2为实施例2和对比例2中制备的水系锌离子电池的循环性能对比。由图2可知，实施例2所得的质量分数3％氧化铟包覆的α-mno2纳米管的水系锌离子电池正极材料5c循环120圈容量保持率为79.08％，首圈放电比容量为196mah/g。对比例2所得的氧化铟未包覆的α-mno2纳米管的水系锌离子电池正极材料5c循环120圈容量保持率为62.9％，首圈放电比容量为116mah/g。

图3为实施例1所得的质量分数为5％氧化铟包覆的mno2纳米棒的水系锌离子电池正极材料的倍率性能图。由图3可知，本发明所得的氧化铟包覆的mno2纳米棒的水系锌离子电池正极材料在0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g、1.5a/g不同的电流密度下放电，对应的放电比容量分别为552.8、547.7、465.0、388.5、336.2mah/g。

虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。