一种超级电容器及其制备方法与流程

本发明属于电容器技术领域，特别涉及一种超级电容器及其制备方法。

背景技术：

超级电容器，又叫电化学电容器，是一种新型的储能元件；1957年通用电气公司提出了超级电容器进行实际应用的设想，到1969年，sohio公司才第一次尝试将电容器推向市场，然而直到90年代，其在混合动力汽车领域的应用才真正引起人们的注意；超级电容器能够为电池基的混合动力汽车提供加速和紧急制动时必要的功率，此外近年来，它在电力储备、通讯、国防等领域都有着广泛的应用前景。

超级电容器一般是由电极材料、集流体、隔膜和电解液组装合成；与其它储能器件相比，具有较高的能量密度和功率密度并介于电池和传统电容器之间；其能量密度是传统电容器的10～20倍，而功率密度是电池的10～100倍，此外其可在大电流下进行充放电，循环稳定性高，对工作环境要求低，无论在严寒还是酷暑的恶劣环境中都能有效的工作，安全可靠，对环境友好。所以超级电容器时一种具有广阔发展前景的绿色储能元件。

根据不同的储电机制：1.基于电解质与高比表面积的电极材料的界面形成的双电层来进行电荷的储存；2.利用活性物质在电极上的吸附/脱附或氧化还原反应而产生的电容；可以将超级电容器分为双电层电容器、法拉第赝电容器和混合型电容器。

超级电容器作为一个复杂的储能装置，很多因素都会影响它的电化学性能，各国的研究者们就提高电容器的实际应用能力对其进行了系统的研究，并发现电极材料的优劣对于电容器的性能起决定性作用，目前各最常见的集中电极材料分为以下几种：

1、碳材料；碳材料作为最早的被应用于制备超级电容器的材料，到现在已经发展了50多年了；由于其独特的物理和化学特性而被广泛的用作超级电容器电极材料，具有较高的比表面积(在1000-2000m²/g)、良好的导电性、优异的抗腐蚀性、良好的热稳定性、可控的孔结构、易于处理、易于与其它材料进行复合、成本低；近年来，碳材料作为电极材料引起了越来越广泛的关注，并发展出许多新型的纳米碳材料，包括：零维的碳纳米球与富勒烯，一维的碳纳米纤维和纳米管，二维的石墨烯；目前，碳材料的研究主要集中在如何制备出更高比表面积以及更低的内阻；zhi等利用废弃的轮胎，然后通过裂解及活化的方法，制备了一种活性炭负电极，比表面积高达563.2m²/g，在6mkoh溶液中，电流密度1a/g条件下具有比电容是106.4f/g，并具有良好的循环性能；zhou等采用一种快速的酸氧化碳纤维法，得到一种多孔的碳纤维，作为电极材料，1m的h2so4溶液中，电流密度0.5a/g，比电容为98f/g；li等通过简单的一步法制备了一种高比表面积的活性炭，高达2900m²/g，并在有机电解液中，得到了较高的比电容185f/g(0.4a/g)；然而，碳材料虽然具有稳定性高，比表面积高，价格低廉等优点，但是由于其储存电荷的特性，使得它存在较低的比电容，功率密度以及能量密度，基于以上，以碳材料为基础的双电层的实际应用价值受到了一定的限制，所以具有相对较大比电容，功率密度以及能量密度的赝电容电容器越来越受到研究者的关注以及研究；

2、导电聚合物电极主要利用法拉第赝电容储存电荷，即通过在聚合物分子链上引入正负电荷，并发生了氧化还原反应，同时还伴随着约5％的双电层电容。目前主要研究的导电聚合物是：聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯；shi等通过聚合法制备了分级的纳米尺度的pani导电聚合物，并表现出较高的比电容480f/g(0.2a/g)与循环稳定性；zhao等制备了一种生物质基的多孔导电聚合物，比表面积207-331m²/g，在0.5a/g的电流密度下具有比电容184f/g，同时在循环1000圈后保持原有74％的比电容；与碳材料相比，导电聚合物同样具有成本低的特点，并能产生更大的比电容；然而，相比于碳材料，导电聚合物作为电极材料面临着循环寿命差等问题，并严重的限制了其实际的应用；目前，研究者们的研究方向继续合成新型的导电聚合物或经导电聚合物与碳材料复合，从而尝试进一步提高材料的比电容和循环稳定性。

3、金属氧化物通过材料表面与电解液发生赝电容反应而储存电能，并远大于碳材料的双电层电容，由此成为了电容器研究的热点；最常使用的金属氧化物的电容器材料是ruo2和iro2等贵金属氧化物，它们具有高的比电容，良好的导电性以及稳定性；然而，贵金属资源的有限以及较高的制备成本限制了其实际的应用；因此，具有高性价比的过渡金属氧化物引起了广泛的关注，如氧化锡、氧化铁、二氧化锰、氧化镍、氧化钴等；它们具有材料成本低、环境友好，同时在碱性和中性电解液中都能产生高比电容，但是相对于碳材料与贵金属氧化物，它们的循环稳定性还有待提高；目前，如何提高它的导电性，循环稳定性，以及进一步提高它的比电容是研究者们主要关注的重点；通过将其与其它过渡金属氧化物复合或者与碳材料复合，被证明是有效地提高金属氧化物综合电化学性能的方式，并引起了广泛的研究；

4、过渡金属硫化物作为一种新兴的电极材料，由于其特殊的物理、化学性质引起了相关研究者的广泛关注；金属硫化物不仅能够提供比金属氧化物相对更高的导电性，而且其丰富的氧化还原反应还有助于高比电容的获得，此外其相对于导电聚合物还能具有更高的热稳定性，综合以上因素使得过渡金属硫化物拥有巨大的潜力成为更符合实际需要的电极材料；目前，如：硫化镍、硫化钴、硫化锌、硫化铜、硫化钼等多种纳米结构的过渡金属硫化物已经成功合成并广泛应用于超级电容器以及相关电化学方面的研究；尽管金属硫化物具有一系列的优点，但是与碳材料的良好的导电性相比，其还是具有导电性相对较差，离子电导率低，并且其在制备的过程中易出现团聚现象，导致利用率降低，从而使得比电容无法达到理论值；同时，由于硫化物作为电极材料在充放电过程中，必然发生氧化还原反应，在这一过程中不可避免的会发生不可逆的反应，并导致结构的变化，从而使得材料的电容性能难以保持稳定状态，大大降低了材料的使用寿命；由于以上的几个缺点，影响了赝电容材料在实际中的广泛应用，所以，如何进一步提高对硫化物等赝电容材料的导电性及循环稳定性成为研究的重点；过渡金属硫化物以其具有良好的电荷存储能力而在活性材料中占有重要位置，并在能源的存储和转化，催化，电子器件等方面有着广阔的应用前景；2004年，石墨烯被曼彻斯特大学的novoselov和geim发现，并因此获得2010年的诺贝尔物理奖；同时，类石墨烯的二维的过渡金属硫化物重新引起了人们的关注，并取得了一定的发展；过渡金属硫化物具有许多独特的物理和化学性能，并相对比其对应的金属氧化物具有更好的导电性和稳定性。由于硫相对于氧具有较低的电负性，从而使得硫化物的结构相对于氧化物更具柔韧性，结构更不易被破坏，更有利于电子在材料中传输；因此其在太阳能、光学、催化及电池等领域极具应用潜质而得到广泛的关注；然而，关于过渡金属硫化物纳米材料在应用过程中的反应机理的研究还不够深入和系统，如何成功实现对其的可控合成，并应用于催化，电化学储能，以及如何提高其应用价值还有有待研究。

lei等研究了通过在硫化铜微米球的片层间以及其表面包覆聚吡咯从而形成复合结构以提高材料的比电容和稳定性，最终得到最高比电容427f/g(1a/g)，并且在经过1000圈循环后电容的保持率在88％；cheng等通过将纳米尺寸的硫化锰纳米颗粒负载在掺氮的石墨烯纳米片上来提高其比电容和稳定性，最终得到最高比电容933.6f/g(1a/g)，并且在经过2000圈循环后电容的保持率在95％，比电容和稳定性得到了很大的提高，但其在功率密度在800w/kg时，能量密度为27.7wh/kg，相对于实际应用所需的能量密度还需要提高；目前以硫化铜硫化锰作为电极材料仍然面临着一些问题，比如稳定性的提高，比电容的增大，以及能量密度的提升。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种超级电容器及其制备方法，基于类神经细胞元结构硫化锰与硫化铜的纳米复合结构，通过简单的水热法，以泡沫镍为基体，加入锰源和铜源，获得硫化铜纳米片层包覆的硫化锰纳米颗粒，作为正极组装成非对称超级电容器，提高超级电容器的比电容和稳定性，在保证功率密度的前提下提高能量密度。

本发明的超级电容器包括正极和负极，正极由正极集流体和正极活性物质组成；其中正极集流体为泡沫镍基体，正极活性物质为负载在正极集流体上的硫化铜-硫化锰复合结构；硫化铜-硫化锰复合结构由硫化铜纳米片层和硫化锰纳米颗粒组成，硫化铜纳米片层穿插在硫化锰纳米颗粒之间，或者包覆在纳米颗粒外，硫化铜纳米片层的厚度4～6nm，硫化锰纳米颗粒的粒度为10～15nm；正极电极中硫化铜与硫化锰的摩尔比为1:(2～3)。

上述的硫化铜-硫化锰复合结构在正极集流体上构成类神经元细胞结构。

上述的超级电容器中，负极包括负极集流体和负极活性物质；其中负极集流体为泡沫镍基体，负极活性物质为活性炭；超级电容器的隔膜为pp/pe复合高分子膜；超级电容器的电解液为氢氧化钾溶液。

本发明的超级电容器的制备方法包括以下步骤：

1、将泡沫镍经表面处理去除油污和杂质，获得泡沫镍基体；

2、将co(nh2)2、cucl2·6h2o和mncl2·6h2o溶于水中制成混合溶液；将泡沫镍基体置于水热反应釜中，再将混合溶液放入水热反应釜中浸没泡沫镍基体；将水热反应釜封闭后置于烘箱内，在180±10℃保温6～8h，进行一次水热反应；然后将水热反应釜取出冷却至常温，再将负载有前驱体的泡沫镍基体取出，用酒精和水冲洗去除表面杂质，最后置于烘箱内在80±5℃保温4～6h，获得负载镍基体；

3、将负载镍基体置于水热反应釜中，再加入na2s溶液浸没负载镍基体；将水热反应釜封闭后置于烘箱内，在150±10℃保温4～6h，进行二次水热反应；然后将水热反应釜取出冷却至常温，再将负载有mcs的泡沫镍基体取出，用酒精和水冲洗去除表面杂质，最后置于烘箱内在50±5℃保温4～6h，获得负载有硫化铜-硫化锰复合结构的泡沫镍基体；

4、采用步骤1中获得的泡沫镍级基体作为负极集流体；将负极活性物质与粘结剂混合后，加入有机溶剂混合制成膏状体，再通过压片机压制在负极集流体上，风干后制成负极；

5、将负载有硫化铜-硫化锰复合结构的泡沫镍基体作为正极，在正极和负极之间加入隔膜，并滴加电解液组装成超级电容器。

上述的步骤4中，负极活性物质为活性炭，粘结剂为聚四氟乙烯；制作负极时，活性炭与聚四氟乙烯以质量比9:1混合；有机溶剂为酒精。

上述的混合溶液中，cucl2的浓度为0.004m，cucl2与mncl2的摩尔比为1:(2～3)，cucl2与co(nh2)2的摩尔比为1:(10～20)。

上述的na2s溶液的浓度为0.003m。

上述方法中，负载镍基体与泡沫镍基体的单位面积上的质量差为1～1.2mg/cm²。

本发明的方法，利用了过渡金属硫化物独特的物理和化学性能：高的理论电容量，良好的导电性，稳定性，结构柔韧性好，不易被破坏，更有利于电子在材料中传输，通过两次水热反应，形成了硫化锰和硫化铜的异质结构；通过硫化锰和硫化铜的复合，一方面抑制了硫化锰纳米颗粒的团聚，硫化铜纳米片穿插在纳米颗粒之间，为电解液的浸润和电子的转移都提供了有利的通道；另一方面，硫化铜纳米片包覆在纳米颗粒外，提高了复合物的稳定性，并与硫化锰形成了异质结构，有效提高材料的电化学性能，从而有力的提高材料的比电容；另外硫化铜纳米片组成的神经元细胞结构使得整体结构相互连通，有利于电子的转移，同时也提高了材料整体的稳定性。通过电化学测试发现，制备的正极材料具有优异的性能，通过与活性炭组装成非对称超级电容器，有效的提高了窗口电压，提高了器件的能量密度，初步组装的器件可以实现对led灯的点亮。

本发明提出的技术方案具有可应用性以及广阔的发展空间。

附图说明

图1为本发明实施例1的超级电容器的制备方法的方框流程示意图；

图2为本发明实施例1中的硫化铜-硫化锰复合结构场发射扫描电镜图；

图3为图2中黑色方框部分的透射电镜图；

图4为本发明的超级电容器的制备方法的图解流程示意图。

具体实施方式

本发明实施例中的电化学性能测试分别在三电极体系和二电极体系下进行。

本发明实施例中的电化学性能测试包括循环伏安法(cv)，恒电流充放电(gdc)，交流阻抗谱|(eis)，采用电化学工作站作为测试仪器，测试采用的电解液为浓度3m的koh溶液。

本发明实施例中的三电极体系测试是对制备的正极活性物质进行测试；采用饱和的甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，工作电极是生长在泡沫镍基体上的正极活性物质，正极活性物质负载量1～1.2mg/cm²；在三电极体系下，测试出单电极的电化学性能，即正极的电化学性能；在2a/g的电流密度条件下，最大比电容为2270.1f/g，并具有良好的循环稳定性。

本发明实施例中铂电极和工作电极的尺寸均为2.0cm×2.0cm。

本发明实施例中电化学性能测试二电极体系测试是将正负极进行组装，进行二电极体系测试，最大窗口电压1.65v，在功率密度0.825kw/kg时，最高能量密度为43wh/kg，循环15000圈后，保持原有容量的97％，表现出优异的电化学性能。

本发明实施例中泡沫镍经表面处理去除油污和杂质的方法为：将泡沫镍置于中超声处理至少20min，再取出水洗去除表面的丙酮，然后置于盐酸中处理掉表面的氧化层，最后取出水洗去除表面的盐酸，风干去除表面的水分。

本发明实施例中进行表面处理采用的盐酸浓度为2m。

本发明实施例中采用的丙酮、盐酸、酒精、co(nh2)2、cucl2·6h2o和mncl2·6h2o为市购分析纯试剂。

本发明实施例中采用的水为去离子水。

本发明实施例中组装时采用的隔膜为市购水系超级电容器隔膜，材质为pp/pe。

本发明实施例中组装时采用的电解液为浓度3m的koh溶液。

实施例1

方框流程如图1所示；图解流程如图4所示；

将泡沫镍经表面处理去除油污和杂质，获得泡沫镍基体；

将co(nh2)2、cucl2·6h2o和mncl2·6h2o溶于水中制成混合溶液；cucl2的浓度为0.004m，cucl2与mncl2的摩尔比为1:2，cucl2与co(nh2)2的摩尔比为1:20；将泡沫镍基体置于水热反应釜中，再将混合溶液放入水热反应釜中浸没泡沫镍基体；将水热反应釜封闭后置于烘箱内，在180±10℃保温6h，进行一次水热反应；然后将水热反应釜取出冷却至常温，再将负载有前驱体的泡沫镍基体取出，用酒精和水冲洗去除表面杂质，最后置于烘箱内在80±5℃保温6h，获得负载镍基体；负载镍基体与泡沫镍基体的单位面积上的质量差为1mg/cm²；

将负载镍基体置于水热反应釜中，再加入na2s溶液浸没负载镍基体，na2s溶液的浓度为0.003m；将水热反应釜封闭后置于烘箱内，在150±10℃保温6h，进行二次水热反应；然后将水热反应釜取出冷却至常温，再将负载有mcs的泡沫镍基体取出，用酒精和水冲洗去除表面杂质，最后置于烘箱内在50±5℃保温6h，获得负载有硫化铜-硫化锰复合结构的泡沫镍基体，其发射扫描电镜图如图2所示，局部透射电镜图如图3所示；

采用步骤1中获得的泡沫镍级基体作为负极集流体；将负极活性物质活性炭与粘结剂聚四氟乙烯以质量比9:1混合，加入酒精混合制成膏状体，再通过压片机压制在负极集流体上，风干后制成负极；

将负载有硫化铜-硫化锰复合结构的泡沫镍基体作为正极，在正极和负极之间加入隔膜，并滴加电解液组装成超级电容器。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

(1)cucl2与mncl2的摩尔比为1:2.5，cucl2与co(nh2)2的摩尔比为1:15；

(2)一次水热反应保温7h，清洗后置于烘箱内保温5h；负载镍基体与泡沫镍基体的密度差为1.1mg/cm³；

(3)二次水热反应保温5h，清洗后置于烘箱内在50±5℃保温5h。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

(1)cucl2与mncl2的摩尔比为1:3，cucl2与co(nh2)2的摩尔比为1:10；

(2)一次水热反应保温8h，清洗后置于烘箱内保温4h；负载镍基体与泡沫镍基体的密度差为1.2mg/cm³；

(3)二次水热反应保温4h，清洗后置于烘箱内在50±5℃保温4h。