一种聚吡咯/聚苯胺双壁纳米管电极的制备方法和应用与流程

本发明属于纳米电极材料领域，特别是涉及一种聚吡咯/聚苯胺双壁纳米管电极的制备方法和应用。

背景技术：

随着人口的快速增长和生活水平的日益提高，环境不断恶化，人们所能支配和使用的能源越来越匮乏，因此人们亟需探索研究出清洁新能源。目前，人们已经在太阳能、风能、电能、核能等清洁新能源领域有所涉足。然而如何对这些清洁新能源进行安全储存和高效利用仍然是一个巨大的难题。锂离子电池、传统电容器等传统的储能器件存在容量低、功率密度低、耐候性差、使用寿命短、回收率低、污染环境等问题，无法满足人们在大功率储能设备方面的需求。因此，随着科技的不断创新与发展，电子工艺的不断完善，人们对于新一代超级电容器所具备的高性能、微型化和柔性化的需求日益增强。

聚吡咯、聚苯胺作为导电聚合物掺杂后具有导电性好、电压窗口高、孔隙率高以及成本低等特点，是性能优异的电极材料。但是在离子嵌入/脱出过程中，其结构稳定性严重衰减，循环寿命下降。制备特殊结构的聚合物及其与碳材料的复合结构具有广阔的应用性。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚吡咯/聚苯胺双壁纳米管电极的制备方法及其应用，利用导电聚合物及包覆层结构的优势，提高聚吡咯材料的稳定性，提高了电极材料的电化学性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚吡咯/聚苯胺双壁纳米管电极，采用电化学沉积的方法在聚吡咯纳米管表面生长聚苯胺，聚吡咯纳米管的直径为100～180nm，长度为1.5～2.5μm，聚苯胺包覆层的厚度为10～18nm。

优选的，聚吡咯纳米管的直径为120～150nm，长度为1.8～2μm，聚苯胺包覆层的厚度为13～15nm。

一种聚吡咯/聚苯胺双壁纳米管电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将甲基橙粉末均匀分散在水中，并加入氯化铁粉末搅拌得到红色的悬浊液，向其中加入吡咯，在持续搅拌的条件下反应在液相下得到聚吡咯纳米管；其中甲基橙粉末的质量为5-100质量份，每份为1mg，氯化铁粉末的质量为40-1000质量份，每份为1mg，吡咯的质量为90-200质量份，每份为1mg；

(2)将步骤(1)在液相下得到聚吡咯纳米管洗涤烘干后得到由聚吡咯纳米管组成的聚吡咯膜作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，pt电极作为辅助电极，电解液为苯胺和硫酸的混合水溶液，其中苯胺与硫酸的体积份比为(0.5-2)：100每份为1ml，进行电化学沉积以在聚吡咯纳米管外形成聚苯胺包覆层。

在上述步骤(1)中，搅拌时间为20-60min，搅拌速度为100-300r/min。

在上述步骤(2)中，所述的硫酸的浓度为1m，电化学沉积时间为1000-2000s，聚吡咯膜尺寸为(1～1.5)×(1～1.5)cm²。

所述的甲基橙粉末的质量优选为40-100质量份，所述的氯化铁粉末的质量优选为50-90mg。

所述的搅拌时间优选为20-45min，搅拌速度优选为150-250r/min。

所述的电化学沉积时间优选为1200-1800s，聚吡咯膜尺寸优选为1×1cm²。

一种聚吡咯/聚苯胺双壁纳米管电极在超级电容器电极材料中的应用，在电流密度为0.5-10ag^-1时，聚吡咯和聚吡咯/聚苯胺双壁纳米管电极的比容量为230-600fg^-1。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明大大降低了实验成本，且操作方法简便，得到的改性电极有优异的电化学性能，在超级电容器电极材料方面有广阔的应用前景；

2、本发明利用导电聚合物及包覆层结构的优势，提高聚吡咯材料的稳定性，提高了电极材料的电化学性能。

附图说明

图1为聚吡咯电极的扫描电镜图；

图2为聚吡咯纳米管电极的透射电镜图；

图3为聚吡咯/聚苯胺双壁纳米管电极的透射电镜图；

图4为聚吡咯/聚苯胺双壁纳米管电极的红外光谱图；

图5为聚吡咯和聚吡咯/聚苯胺双壁纳米管电极在电流密度1a/g时的恒流充放电曲线；

图6为聚吡咯/聚苯胺双壁纳米管电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线；

图7为聚吡咯/聚苯胺双壁纳米管电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合图1至图7所示的本发明一种聚吡咯/聚苯胺双壁纳米管电极的制备方法和应用的具体实施方式对本发明作进一步详细描述。需要说明的是：下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

下述实施例中采用的是三电极测试体系对样品进行电化学测试：其中工作电极为聚吡咯/聚苯胺双壁纳米管电极，辅助电极为pt丝电极(直径1mm)，参比电极为ag/agcl电极，0.5ml苯胺和100ml1m硫酸溶液的混合液作为电解液，进行恒流充放电测试和循环伏安测试。

实施例1

将0.00982g甲基橙搅拌溶于30ml水中，将0.0491g氯化铁加入上述溶液中，搅拌时间为30min，将105μl吡咯加入上述悬浮液中，搅拌12h，用去离子水和乙醇分别洗涤3～5次，真空烘箱中烘干，形成聚吡咯膜。将其制成1×1cm²的正方形膜作为工作电极，ag/agcl电极作参比电极，pt电极作辅助电极，0.5ml苯胺+100ml1m硫酸溶液作电解液，进行1200s的电沉积。

在图1中可看到球状聚吡咯呈团聚状态，说明当甲基橙浓度低时并不能生成管状结构，只能生成球状结构。

实施例2

将0.0982g甲基橙搅拌溶于30ml水中，将0.982g氯化铁加入上述溶液中，搅拌时间为45min，将170μl吡咯加入上述悬浮液中，搅拌24h，用去离子水和乙醇分别洗涤3～5次，真空烘箱中烘干，形成聚吡咯膜。将其制成1×1cm²的正方形膜作为工作电极，ag/agcl电极作参比电极，pt电极作辅助电极，0.5ml苯胺+100ml1m硫酸溶液作电解液，进行1800s的电沉积。

如图2和图3所示，在液相中首先形成了聚吡咯纳米管、洗涤烘干后得到由聚吡咯纳米管组成的聚吡咯膜，经电化学沉积后在聚吡咯纳米管外形成了聚苯胺包覆层，聚吡咯的纳米管的直径约为150nm，可明显观察到空心的形貌，说明成功制备了聚吡咯/聚苯胺双壁纳米管电极，透射图显示聚苯胺包覆层的厚度约为15nm，证明了使用电化学沉积的方法能够获得极薄的聚苯胺层。

实施例3

将0.0491g甲基橙搅拌溶于30ml水中，将0.405g氯化铁加入上述溶液中，搅拌时间为45min，将107μl吡咯加入上述悬浮液中，搅拌24h，用去离子水和乙醇分别洗涤3～5次，真空烘箱中烘干，形成聚吡咯膜。将其制成1×1cm²的正方形膜作为工作电极，ag/agcl电极作参比电极，pt电极作辅助电极，0.5ml苯胺+100ml1m硫酸溶液作电解液，进行1800s的电沉积。

为了证明聚吡咯/聚苯胺双壁纳米管的成功合成，对聚吡咯纳米管和聚吡咯/聚苯胺双壁纳米管进行了傅里叶红外光谱测试，如图4所示，1469cm^-1和1380cm^-1处的吸收峰对应于聚吡咯和聚苯胺的反对称的拉伸方式，此结果证明成功合成了聚吡咯/聚苯胺双壁纳米管结构。图5为聚吡咯和聚吡咯/聚苯胺双壁纳米管电极在电流密度为1ag^-1时的恒流充放电曲线对比图，其比容量分别为331，491fg^-1。聚苯胺包覆后的聚吡咯纳米管的比容量有了较大提高，这是由于聚苯胺包覆后的双壁管结构疏松多孔，更有利于离子传递。

实施例4

将0.0491g甲基橙搅拌溶于30ml水中，将0.405g氯化铁加入上述溶液中，搅拌时间为30min，将105μl吡咯加入上述悬浮液中，搅拌24h，用去离子水和乙醇分别洗涤3～5次，真空烘箱中烘干，形成聚吡咯膜。将其制成1×1cm²的正方形膜作为工作电极，ag/agcl电极作参比电极，pt电极作辅助电极，0.5ml苯胺+100ml1m硫酸溶液作电解液，进行1500s的电沉积。

图6为聚吡咯/聚苯胺双壁纳米管电极在在不同电流密度下的的恒流充放电曲线图，沿箭头方向的电流密度依次为0.5，1，2，5，10ag^-1，对应的比容量分别为596，518，387，290，232fg^-1。图7为聚吡咯/聚苯胺双壁纳米管电极在不同扫描速度下的循环伏安图，沿箭头方向的扫描速度在5-100mv/s范围内依次增大，呈不规则的带有峰的矩形，说明了赝电容的存在。

本发明大大降低了实验成本，且操作方法简便，得到的改性电极有优异的电化学性能，在超级电容器电极材料方面有广阔的应用前景，利用导电聚合物及包覆层结构的优势，提高聚吡咯材料的稳定性，提高了电极材料的电化学性能。

根据发明内容进行工艺参数的调整均可实现本发明中聚吡咯/聚苯胺双壁纳米管电极的制备，且表现出与上述实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。