一种AB5基贮氢合金、镍氢电池用电极、二次电池及其贮氢合金的制备方法与流程

本发明涉及电池及电池储氢材料技术领域，特别涉及ab5基贮氢合金、镍氢电池用电极、二次电池及其贮氢合金的制备方法。

背景技术：

镍氢电池具有安全性好、无污染、能量密度高和无记忆效应及价格适宜等优点，成为目前最具发展前景的“绿色能源”电池之一，广泛应用于混合动力车、移动电源等便携式电动工具、电子产品和电动及混动车辆等大功率设备，对于移动电源、节约资源、能源调峰和保护环境等具有重要意义。

目前研究的储氢合金负极材料主要有ab5型稀土镍系储氢合金、ab2型laves相合金和ab3型与a2b7型等几种类型。ab2型laves相合金具有储氢量大的特点，但还存在初期活化困难、高倍率放电性能较差以及成本较高等不足之处，有待进一步研究与改善。新型高容量ab3型和a2b7型合金具有较高的放电容量，但是合金的容量衰减问题、合金熔炼过程中镁容易烧损导致成分难以控制的问题以及镁的存在导致易腐蚀和容量衰减的问题仍有待提高。ab5型合金最早被用于电极材料，对其研究也最广泛，其实际开发的容量已理论极限，已成功实现商业化。但是对具有本征大功率放电能力的ab5型合金来说，其实际大功率放电能力、寿命和抗过充能力有待提高，且其成本也是该类合金实用推广的关键因素。

因此人们采用了元素替代、热处理等方法来改善ab5型合金的综合电化学性能。对于ab5合金来说，a侧多采用不含pr、nd的la-ce混合稀土进行元素替代以降低成本。而b侧多基于无co或低co情况下的mn、al进行元素替代。以往ab3型和a2b7型合金研究中关于sm对a侧替代的研究有不少，而从检阅到的文献来看，仅潘洪革尝试过在ab5合金中添加极少量sm，即仅有0.1at％，但是并未观察到对ab5合金的任何性能特别之处，也就是说少量添加对ab5合金并无改善。

在实现本发明过程中，发明人发现现有技术中至少存在如下问题：ab5型合金中，低co元素的添加会导致镍氢电池寿命降低，元素比例的控制难以调整平衡压，从而难以满足电极材料的充放电动力学性能。此外，sm在以往的文献中作用不明，通过固定金属la：ce比未有报道；以往ab5型合金中，由于没有大量添加sm，热处理温度低于1000℃，难以实现ab5型合金成分均匀分布，甚至影响其循环寿命。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的技术问题，本发明的首要目的是提供一种ab5基贮氢合金、镍氢电池用电极、二次电池及其贮氢合金的制备方法。针对上述目的，本发明至少提供如下技术方案：

一种ab5基贮氢合金，其化学组成由以下通式来表示，

la(3.0～3.2)xcexzrysm(1-(4.0～4.2)x-y)nizcoumnvalw，

其中，x、y、z、u、v、w为摩尔比，0.14≤x≤0.17；0.02≤y≤0.03；4.60≤z+u+v+w≤5.33；0.10≤u≤0.20；0.25≤v≤0.30；0.30≤w≤0.40。

进一步的，所述u的范围为0.10≤u≤0.20，5.03≤z+u+v+w≤5.33，所述贮氢合金为ab5型合金，其中，a为镧元素、铈元素、钐元素以及锆元素，b为镍元素、钴元素、锰元素及铝元素，sm原子比占a侧的25.6～42％。

进一步的，所述u的范围为0.10≤u≤0.20，4.60≤z+u+v+w≤4.90，所述贮氢合金包括a2b7相及ab5相，其中，a为镧元素、铈元素、钐元素以及锆元素，b为镍元素、钴元素、锰元素及铝元素。

进一步的，所述贮氢合金为a2b7催化的ab5型合金，sm原子比占a侧的25.6～42％。

一种ab5基贮氢合金的制备方法，其包括：

将金属镧、铈、钐、锆、镍、钴、锰和铝按摩尔比0.42～0.544：0.14～0.17：0.256～0.42：0.02～0.03：3.7～4.68：0.10～0.20：0.25～0.30：0.30～0.40于1400～1600℃进行低真空感应熔炼0.5～3h，冷却后获得合金铸锭；

将所述合金铸锭置于保护气氛炉中退火处理。

进一步的，所述金属镧、铈、钐、锆、镍、钴、锰和铝的摩尔比为0.42～0.544：0.14～0.17：0.256～0.42：0.02～0.03：4.25～4.68：0.10～0.20：0.25～0.30：0.30～0.40。

进一步的，所述金属镧、铈、钐、锆、镍、钴、锰和铝的摩尔比为0.420～0.544：0.140～0.170：0.256～0.420：0.020～0.030：3.700～4.200：0.100～0.200：0.250～0.300：0.300～0.400。

进一步的，所述低真空感应熔炼的条件包括：抽真空至10^-1～10^-2pa后充入氩气0.01～0.07mpa，所述退火处理的条件包括：将所述合金铸锭置于保护气氛炉中，抽真空到10^-1～10^-2pa后充入氩气0.05～0.08mpa，于1020～1100℃退火1～10h。

镍氢电池用电极，使用所述贮氢合金作为贮氢介质。

二次电池，使用所述镍氢电池用电极作为负极。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

1.本发明采用金属镧(la)、铈(ce)、锆(zr)、钐(sm)、镍(ni)、钴(co)、锰(mn)和铝(al)构成ab5型贮氢合金，通过固定金属镧(la)和铈(ce)的比例为3.0～3.2满足了电极材料的过充性能；对a侧进行金属钐(sm)元素的大量替代，即sm原子比占a侧的25.6～42％以克服低钴(co)带来的寿命降低问题；用sm与la和ce的比例变化来调整平衡压以满足电极材料的充放电动力学性能；a侧元素中通过添加相对于a侧元素原子比为2-3％的锆(zr)提高了凝固过程的形核率。

2.本发明的制备方法中，由于没有镁的存在，通过热处理温度高于1000℃，实现ab5型合金成分均匀分布，提高耐蚀性和循环寿命。

3.通过镍、钴、锰和铝的多元合金化提高了电极材料的耐腐蚀性和经济性，并且，对b/a的比例进行了微调，通过调整b/a>5.03来调整相结构，避免ab3相和a2b7相的生成并有微量b侧元素过量，使合金的抗过充能力、高倍率放电性能和循环性能提高；通过调整4.60≤b/a≤4.90来调整相结构并获得不含镁的a2b7型催化相，不含镁的a2b7型催化相循环性能好，充分保持了ab5主相的同时获得良好的动力学性能，使合金的抗过充能力、高倍率放电性能和循环性能提高。制备得到的ab5镍氢电池负极材料抗过充能力高、高倍率放电性能和循环稳定性好。

附图说明

图1是本发明实施例1的镍氢电池负极材料的充放电循环寿命曲线图。

图2是本发明实施例20的镍氢电池负极材料的xrd测试图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明的贮氢合金采用金属镧(la)、铈(ce)、锆(zr)、钐(sm)、镍(ni)、钴(co)、锰(mn)和铝(al)构成ab5型贮氢合金，通过固定金属镧和铈的比例为3.0～3.2满足电极材料的过充性能，对a侧进行金属钐元素的大量替代，即sm原子比占a侧的25.6～42.0％以克服低钴带来的寿命降低问题，在一个方面，a侧元素中通过添加相对于a侧元素原子比为2-3％的锆(zr)以提高凝固过程的形核率；b侧元素为镍(ni)、钴(co)、锰(mn)和铝(al)，其中镍(ni)：钴(co)：锰(mn)：铝(al)的原子比为：3.70～4.68：0.10～0.20：0.25～0.30：0.30～0.40进行多元合金化以提高耐腐蚀性和经济性。

实施例1

设置la(3.0～3.2)xcexzrysm(1-(4.0～4.2)x-y)nizcoumnvalw贮氢合金中含有la7.79at％、ce2.49at％、zr0.46at％、sm5.39at％、ni71.60at％、co2.63at％、mn4.08at％以及al5.64at％，其中元素la、ce、zr以及sm为a侧元素，元素ni、co、mn以及al为b侧元素，从而构成ab5型贮氢合金la0.50ce0.16sm0.34zr0.03ni4.57co0.17mn0.26al0.36。其中通过固定la与ce的原子个数比约为3.1，以满足电极材料的过充性能，对a侧进行sm元素的大量替代，即sm原子比约占a侧的33％，从而克服了低co带来的寿命降低问题；用sm与la和ce的比例变化来调整平衡压以满足电极材料的充放电动力学性能；a侧元素中通过添加相对于a侧元素原子比约为2.9％的锆(zr)以提高凝固过程的形核率；b侧元素为镍(ni)、钴(co)、锰(mn)和铝(al)，其中镍(ni)：钴(co)：锰(mn)：铝(al)的原子比为4.57：0.17：0.26：0.36进行多元合金化以提高耐腐蚀性和经济性；通过调整a侧元素和b侧元素的比例并满足b/a>5.03来调整相结构，避免ab3相和a2b7相的生成并有微量b侧元素过量。

la0.50ce0.16sm0.34zr0.03ni4.57co0.17mn0.26al0.36贮氢合金的制备

步骤(1)、分别将金属纯度高于99.5％的350.7gla、113.0gce、262.7gsm、11.6gzr、1362.5gni、50.2gco、72.7gmn和49.3gal置于zg型真空感应熔炼电炉的坩埚中，盖好炉盖，然后抽真空至真空度为10^-1pa，充入氩气至气压为0.07mpa，于1550℃熔炼2h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却后出炉，得到合金铸锭；

步骤(2)、将上一步获得的合金铸锭置于保护气氛炉中，抽真空至真空度为10^-1pa，充入氩气至气压为0.08mpa，于1095℃退火4h，以保证高sm替代的ab5型合金中成分的均匀性，避免ab3相和a2b7相的生成并有微量b侧元素过量，提高了耐腐蚀性和循环寿命，从而得到la0.50ce0.16sm0.34zr0.03ni4.57co0.17mn0.26al0.36贮氢合金。

取la0.50ce0.16sm0.34zr0.03ni4.57co0.17mn0.26al0.36贮氢合金，去除氧化层，然后依次进行粉碎、研磨、过筛，选取粒径＜200目合金粉末。准确称取0.1g合金粉和0.2g羟基镍粉，混合均匀后用粉末压片机在15mpa下，保压1min，冷压成φ＝10mm的电极片，除去毛边已去除表面未压紧的浮物，测试时合金电极片被放置于两片泡沫镍集流体之间固定好并引出镍导线，使泡沫镍与合金粉充分接触。进而进行性能测试。

测试结果表明，采用120ma/g进行放电测试，其容量为302.4ma·h/g；242次循环后容量保持率为91.14％。1c放电容量达最大容量的96.7％；3c放电容量达最大容量的85.7％；5c放电容量达最大容量的72.9％。

实施例2-18

进行低真空感应熔炼法、冷却法以及退火处理得到贮氢合金。

按照下述表1所组成称量各元素，在氩气气氛中用zg型真空感应熔炼电炉对其合金锭进行热处理，随后进行冷却，该热处理的具体步骤以及冷却步骤同实施例1的步骤(1)，接着进行退火处理，退火处理的具体工艺中，除热处理温度之外，其它的工艺条件与实施例的步骤(2)相同，其热处理温度、时间、120ma/g放电容量以及5c放电容量百分率见下表1：

对实施例1制备的的镍氢电池负极材料la0.50ce0.16sm0.34zr0.03ni4.57co0.17mn0.26al0.36进行充放电测试，采用120ma/g进行放电测试，其放电容量为302.4ma·h/g；242次循环后容量保持率为91.14％。1c放电容量达最大容量的96.7％；3c放电容量达最大容量的85.7％；5c放电容量达最大容量的72.9％，且耐过充性能良好。其充放电循环寿命曲线如图1所示；从图1可以看出：该合金在经过250次循环后仍能保持容量在90％以上，具有优异的循环性能。

在上述实施例中，上述的贮氢合金中，通过固定金属镧和铈的比例为3.0～3.2，满足了电极材料的过充性能，a侧金属钐元素的大量替代，即sm原子比占a侧的25.6-42％能够克服低钴(co)带来的寿命降低问题，用sm与la和ce的比例变化调整平衡压满足了电极材料的充放电动力学性能，a侧元素中通过添加相对于a侧元素原子比为2-3％的锆(zr)能够提高凝固过程的形核率，上述合金中a侧元素与b侧元素的比例满足5.03≤b/a≤5.33调整了相结构，从而避免了ab3相和a2b7相的生成并有微量b侧元素过量。

在下述实施例中，本发明在上述金属比例设定的基础上，同样固定金属镧和铈的比例为3.0～3.2满足电极材料的过充性能，对a侧进行金属钐元素的大量替代，即sm原子比占25.6～42.0％以克服低钴(co)带来的寿命降低问题，同时微调了a侧元素和b侧元素的比例，使4.60≤b/a≤4.90，从而出现了不含镁的a2b7型催化相，调整了相结构。

实施例19

步骤(1)将纯金属362.0gla、120.0gce、395.0gsm、11.4gzr、1429.0gni、50.0gco、82.8gmn和50.0gal置于感应熔炼炉(zg型真空感应电炉，下同。)坩埚中，盖好炉盖，抽真空至真空度为10^-1pa，充入氩气至气压为0.07mpa，于1550℃熔炼2h，得到金属熔炼液；将金属熔炼液注入水冷锭模，冷却后出炉，得到合金铸锭；

步骤(2)将步骤(1)的合金铸锭置于保护气氛炉中，抽真空至真空度为10^-1pa，充入氩气至气压为0.08mpa，于1020℃退火10h，得到一种基于不含镁的a2b7型催化的ab5型镍氢电池负极材料la0.42ce0.14sm0.42zr0.02ni3.92co0.14mn0.24al0.30；

将上述la0.42ce0.14sm0.42zr0.02ni3.92co0.14mn0.24al0.30合金块去除氧化层，然后依次进行粉碎、研磨、过筛，选取粒径＜200目合金粉末。称取0.1g合金粉和0.2g羟基镍粉，混合均匀后用粉末压片机在15mpa下，保压1min，冷压成φ＝10mm的电极片，除去毛边已去除表面未压紧的浮物，测试时合金电极片被放置于两片泡沫镍集流体之间固定好并引出镍导线，使泡沫镍与合金粉充分接触。进而进行性能测试。采用0.4c进行放电测试，其容量为325.7ma·h/g；118次循环后容量保持率为97.2％。1c放电容量达最大容量的98.0％；3c放电容量达最大容量的95.6％；5c放电容量达最大容量72.9％。

实施例20-26

进行低真空感应熔炼法、冷却法以及退火处理得到贮氢合金。

按照下述表2所组成称量各元素，表2中的百分比为重量百分比，在氩气气氛中用zg型真空感应熔炼电炉对其合金锭进行热处理，随后进行冷却，该热处理的具体步骤以及冷却步骤同实施例19的步骤(1)，接着进行退火处理，退火处理的具体工艺中，除热处理温度之外，其它的工艺条件与实施例19的步骤(2)相同，其退火工艺的温度、时间、倍率放电比例以及容量见下表2：

对实施例19的镍氢电池负极材料la0.42ce0.14sm0.42zr0.02ni3.92co0.14mn0.24al0.30进行xrd图谱及拟合曲线测试，结果如图2所示，各相重量百分比含量：lani5相为90.3％，la2ni7相为9.7％。

由实施例19-26可知，固定金属镧(la)和铈(ce)的比例为3.0～3.2满足了电极材料的过充性能；对a侧进行金属钐(sm)元素的大量替代，即sm原子比占25.6～42.0％克服了低钴(co)带来的寿命降低问题，其中a侧元素中通过添加相对于a侧元素原子比为2-3％的锆(zr)(a侧元素包含镧(la)、铈(ce)、钐(sm)和锆(zr)原子总和)，b侧元素为镍(ni)、钴(co)、锰(mn)和铝(al)，其中镍(ni)：钴(co)：锰(mn)：铝(al)的原子比为：3.70～4.20：0.10～0.20：0.25～0.30：0.30～0.40进行多元合金化提高了耐腐蚀性和经济性；通过调整a侧元素和b侧元素的比例并满足4.60≤b/a≤4.90调整相结构并获得不含镁的a2b7型催化相，不含镁的a2b7型催化相循环性能好，充分保持ab5主相的同时获得良好的动力学性能，使合金的抗过充能力、高倍率放电性能和循环性能提高，制备获得的ab5镍氢电池负极材料抗过充能力高、高倍率放电性能和循环稳定性好。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。