一种碳包覆硒铟锂材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，涉及了一种新型碳包覆硒铟锂材料及其制备方法与应用。

背景技术：

近年来，随着锂离子电池在电子器件及大功率电子设备中的广泛应用，对电池负极材料的循环稳定性、倍率性能和长寿命等方面提出了越来越高的要求。目前商业化的负极材料主要为碳类材料，其中石墨是最典型的一种，但是较低的放电电位导致其存在较大的安全隐患，且其储锂容量较低，倍率性能较差，因此不能够满足目前大功率电子设备对高能量密度、高功率密度的需求。设计可替代碳类负极材料的新型负极材料是当前锂离子电池所面临的主要任务之一。

最近，新型过渡金属硫属化合物(包括金属硫化物和金属硒化物等)，因其优异的电化学性能而受到广泛关注，并且被认为是一类极具有应用前景的负极材料。相比于碳材料，基于转换反应和合金化反应的过渡金属硫属化合物显示出更高的储锂容量。特别地，金属硒化物具有相对高的电子传导率和低能量转化反应。因此，相比于金属硫化物，金属硒化物显示了更长的循环寿命。但是，目前所研究的过渡金属硒化合物多为二元相，这些二元金属硒化合物很容易在块体材料中堆积或重新堆叠，有可能在充放电过程中限制锂离子的存储空间，从而导致电极材料较差的电化学性能。

目前研究人员在改善过渡金属硒化合物电化学性能方面已经做了许多有意义的工作。例如，与石墨烯等材料复合、控制形貌以及通过纳米化减小颗粒尺寸等。虽然与石墨烯复合可以明显提高电极材料的电导率，但是复合材料的结构不够稳定，在充放电过程中电极材料仍然容易出现粉化现象，不能获得较好的循环稳定性。控制材料形貌可以使材料结构稳定或者影响材料比表面积，但是材料制备条件苛刻，且重复性较差。此外，通过纳米化减小颗粒尺寸可以在充放电过程缩短锂离子的扩散距离，但是目前对材料电化学性能的提高程度非常有限。相比之下，第三种元素的加入可以导致材料的结构、化学键和电荷转移等因素之间发生微妙的均衡，因而在储能领域展现出其优异的电化学性能。基于此，寻找新型具有良好循环稳定性和倍率性能的三元金属硒化物，对过渡金属硫属化合物的研究和广泛应用具有非常重要的意义。

申请人经过长期研究发现三元金属硒化物——硒铟锂(liinse2)是一种循环稳定性较好的锂离子电池负极材料，但硒铟锂材料还是存在电子电导率、锂离子扩散系数、循环稳定性和倍率性能等指标不能满足高性能锂离子电池负极材料制备的要求。经检索，有关通过对硒铟锂材料进行表面碳包覆处理，制备碳包覆硒铟锂材料以提高材料的电子电导率和离子电导率，进而明显改善硒铟锂的电化学性能的论文或专利还未见报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种新型碳包覆硒铟锂材料及其制备方法与应用。

本发明所述的碳包覆硒铟锂材料，以liinse2@c表示，其特征在于：所述碳包覆硒铟锂材料由锂、铟、硒、碳元素组成，其中各种元素摩尔比li:in:se:c为1:1:2:0.5～1:1:2:10之间任意比例；所述碳包覆硒铟锂材料外观呈黑色粉末状，电子显微镜下观察粉末呈现不规则多面体颗粒形状或近似球形多面体颗粒形状，颗粒粒径尺寸范围为30纳米～300纳米；颗粒结构特征表现为碳包覆于硒铟锂颗粒外面，包覆的碳层厚度为1纳米～8纳米，同时有少量粒径尺寸范围为10纳米～20纳米的碳颗粒分布于碳包覆硒铟锂颗粒之间；所述碳包覆硒铟锂材料在1500ma/g电流密度下循环500次后容量为180mah/g。

进一步的，所述碳包覆硒铟锂材料由锂、铟、硒、碳元素组成，其中各种元素摩尔比li:in:se:c优选为1:1:2:0.5～1:1:2:5.5之间任意比例；所述碳包覆硒铟锂材料外观呈黑色粉末状，电子显微镜下观察粉末呈现不规则多面体颗粒形状，颗粒粒径尺寸范围为30纳米～150纳米；颗粒结构特征表现为碳包覆于硒铟锂颗粒外面，包覆的碳层厚度为1纳米～5纳米，同时有少量粒径尺寸范围为10纳米～20纳米的碳颗粒分布于碳包覆硒铟锂颗粒之间。

本发明所述碳包覆硒铟锂材料的制备方法，步骤是：

(1)硒铟锂liinse2多晶原料合成：利用高纯单质li(3n)、in(5n)和se(5n)按照li、in与se摩尔比为1:1:2的比例进行配料，通过高压釜合成法，抽真空到2×10^-3pa后，放入单温区合成炉中合成liinse2多晶原料；

(2)球磨：用球磨机对硒铟锂liinse2多晶原料进行球磨处理，减少多晶原料结块和减小liinse2多晶粉末颗粒尺寸；其中球磨转速为300～600转/分钟，球磨时间3～6小时；

(3)碳包覆硒铟锂的原料制备：将球磨后的硒铟锂liinse2多晶粉末与选定的碳源原料按照设定质量比例分别称重；

(4)分散物料：将步骤(3)称取好的硒铟锂liinse2多晶粉末与选定的碳源原料置于无水乙醇或者超纯水中，分散并搅拌，形成均匀的固-液悬浮体；

(5)烘干：将步骤(4)的固-液悬浮体用干燥设备进行烘干，得到粉末状物质；

(6)煅烧：将步骤(5)得到的粉末物质在煅烧设备中煅烧，获得的产物即为碳包覆硒铟锂材料，以liinse2@c表示；

其特征在于：

步骤(3)所述碳源原料选葡萄糖、普通煤沥青或柠檬酸；所述硒铟锂liinse2多晶粉末与选定的碳源原料的质量比为10﹕1至10﹕7之间的任意比例。

步骤(4)所述无水乙醇或者超纯水的体积量是物料体积量的5～50倍；

步骤(5)所述干燥设备是烘箱、干燥箱或红外线灯，烘干温度是60～80℃；

步骤(6)所述煅烧设备是有精确控制温度装置的马弗炉、电阻炉或者管式炉，煅烧气氛是氩气，煅烧温度是500～700℃，煅烧时间3～8小时。

上述碳包覆硒铟锂材料的制备方法中：步骤(3)所述碳源原料优选普通煤沥青；所述硒铟锂liinse2多晶粉末与普通煤沥青的质量比优选为10﹕1至10﹕5.5之间的任意比例。

上述碳包覆硒铟锂材料的制备方法中：步骤(4)所述无水乙醇的体积量优选是物料体积量的10-30倍。

上述碳包覆硒铟锂材料的制备方法中：步骤(6)所述煅烧设备优选是有精确控制温度装置的管式炉，煅烧气氛是氩气，煅烧温度优选是550℃，煅烧时间5小时。

本发明所述碳包覆硒铟锂材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。

本发明公开了一种新型碳包覆硒铟锂负极材料及其制备技术，实验证实将硒铟锂多晶粉末纳米化并进行碳包覆技术处理，大大提高了硒铟锂材料的电极比容量、循环性能和倍率性能等。在1500ma/g电流密度下进行快速充放电仍具有较高的可逆容量和优异的循环稳定性。这种新型碳包覆硒铟锂负极材料有可能在锂离子电池负极材料领域具有广阔的应用前景。

本发明的有益效果是：

1、制备过程简单，易操作，节约能源且生产效率高；因为原料配制、反应设备比较简单，反应过程容易调控，本发明方法特别适于工业化批量生产。

2、制备的碳包覆硒铟锂负极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能。

3、制备的碳包覆硒铟锂负极材料具有优异的电子电导率和离子电导率。

4、制备的碳包覆硒铟锂负极材料，在高电流密度下进行快速充放电具有高的库仑效率和优异的循环稳定性。

附图说明

图1是实施例1制得的碳包覆硒铟锂负极材料的x-射线粉末衍射图。

图2a是实施例2制得的碳包覆硒铟锂负极材料的x-射线粉末衍射图。

图2b是实施例2制得的碳包覆硒铟锂负极材料的扫描电子显微镜图像。

图2c是实施例2制得的碳包覆硒铟锂负极材料的倍率性能测试。

图3是实施例3制得的碳包覆硒铟锂负极材料的透射电子显微镜图像。

图4a是实施例4制得的碳包覆硒铟锂负极材料的x-射线粉末衍射图。

图4b是实施例4制得的碳包覆硒铟锂负极材料的透射电子显微镜图像。

图5a是实施例5制得的碳包覆硒铟锂负极材料的x-射线粉末衍射图。

图5b是实施例5制得的碳包覆硒铟锂负极材料的透射电子显微镜图像。

图5c是实施例5制得的碳包覆硒铟锂负极材料在100ma/g电流密度下的循环性能。

图5d是实施例5制得的碳包覆硒铟锂负极材料的倍率性能。

图5e是实施例5制得的碳包覆硒铟锂负极材料在1500ma/g电流密度下的长循环性能。

图5f是实施例5制得的碳包覆硒铟锂负极材料的电化学阻抗图。

图6a是实施例5制得的碳包覆硒铟锂负极材料的x-射线粉末衍射图。

图6b是实施例5制得的碳包覆硒铟锂负极材料的透射电子显微镜图像。

图7a是实施例9制得的碳包覆硒铟锂负极材料的x-射线粉末衍射图。

图7b是实施例9制得的碳包覆硒铟锂负极材料的透射电子显微镜图像。

图7c是实施例9制得的碳包覆硒铟锂负极材料在100ma/g电流密度下的循环性能。

具体实施方式

实施例1

将高纯单质li(3n)、in(5n)和se(5n)按照摩尔比1:1:2进行配料，通过高压釜合成法，抽真空到2×10^-3pa后，放入单温区合成炉中合成硒铟锂多晶原料。将30g硒铟锂多晶原料放入球磨机进行球磨，转速500转/分，球磨时间5小时。获得深棕色硒铟锂多晶粉末。

称取2.0g硒铟锂多晶粉末和1.0g葡萄糖粉末，以40ml超纯水分散并搅拌30分钟。之后在烘箱中80℃烘干。所得粉末在管式炉中氩气气氛550℃下保温5小时。最后冷却将至室温，获得黑色粉末，即新型碳包覆硒铟锂负极材料。

x-射线粉末衍射结果表明，实验得到的碳包覆硒铟锂纳米多晶粉末无其他杂相存在(图1)。用于对比的liinse2标准xrd图谱为jcpds.no.77-2487。

实施例2

将高纯单质li(3n)、in(5n)和se(5n)按照摩尔比1:1:2进行配料，通过高压釜合成法，抽真空到2×10^-3pa后，放入单温区合成炉中合成硒铟锂多晶原料。将30g硒铟锂多晶原料放入球磨机进行球磨，转速500转/分，球磨时间5小时。获得深棕色硒铟锂多晶粉末。

称取2.0g硒铟锂多晶粉末和和1.2g葡萄糖粉末，以40ml超纯水分散并搅拌30分钟。之后在烘箱中80℃烘干。所得粉末在管式炉中氩气气氛550℃下保温5小时。最后冷却将至室温，获得黑色粉末，即新型碳包覆硒铟锂负极材料。

x-射线粉末衍射结果表明，实验得到的碳包覆硒铟锂纳米多晶粉末无其他杂相存在(图2a)。扫描电子显微镜观察表明，本实施例得到的粉末为多面体颗粒，尺寸范围100～300纳米，碳层附着在纯硒铟锂的颗粒之间(图2b)。对本实施例得到的碳包覆硒铟锂负极材料的倍率性能测试(图2c)证明，在100、200、400、800以及1600ma/g的放电倍率下，平均容量分别可达272、227、150、90、44mah/g。证明碳包覆硒铟锂倍率性能明显优于纯硒铟锂。

实施例3

将高纯单质li(3n)、in(5n)和se(5n)按照摩尔比1:1:2进行配料，通过高压釜合成法，抽真空到2×10^-3pa后，放入单温区合成炉中合成硒铟锂多晶原料。将30g硒铟锂多晶原料放入球磨机进行球磨，转速500转/分，球磨时间5小时。获得深棕色硒铟锂多晶粉末。

称取2.0g硒铟锂多晶粉末和1.4g葡萄糖粉末，以60ml超纯水分散并搅拌30分钟。之后用红外线灯烘干。所得粉末在管式炉中氩气气氛550℃下保温5小时。最后冷却将至室温，获得黑色粉末，即新型碳包覆硒铟锂负极材料。

透射电子显微镜观察表明，本实施例得到的粉末为多面体颗粒，平均尺寸约400纳米，碳层附着在纯硒铟锂的颗粒之间(图3)。

实施例4

将高纯单质li(3n)、in(5n)和se(5n)按照摩尔比1:1:2进行配料，通过高压釜合成法，抽真空到2×10^-3pa后，放入单温区合成炉中合成硒铟锂多晶原料。将30g硒铟锂多晶原料放入球磨机进行球磨，转速500转/分，球磨时间5小时。获得深棕色硒铟锂多晶粉末。

称取2.0g硒铟锂多晶粉末和0.6g沥青，以40ml无水乙醇分散并搅拌30分钟。之后用红外线灯烘干。所得粉末在管式炉中氩气气氛550℃下保温5小时。最后冷却将至室温，获得黑色粉末，即新型碳包覆硒铟锂负极材料。

x-射线粉末衍射结果表明，实验得到的碳包覆硒铟锂纳米多晶粉末无其他杂相存在(图4a)。透射电子显微镜观察表明，本实施例得到的粉末为多面体颗粒，尺寸范围40～60纳米，碳层附着在纯硒铟锂的颗粒之间(图4b)。

实施例5

将高纯单质li(3n)、in(5n)和se(5n)按照摩尔比1:1:2进行配料，通过高压釜合成法，抽真空到2×10^-3pa后，放入单温区合成炉中合成硒铟锂多晶原料。将30g硒铟锂多晶原料放入球磨机进行球磨，转速500转/分，球磨时间5小时。获得深棕色硒铟锂多晶粉末。

称取2.0g硒铟锂多晶粉末和1.0g沥青，以40ml无水乙醇分散并搅拌30分钟。之后用红外线灯烘干。所得粉末在管式炉中氩气气氛550℃下保温5小时。最后冷却将至室温，获得黑色粉末，即新型碳包覆硒铟锂负极材料。

x-射线粉末衍射结果表明，实验得到的碳包覆硒铟锂纳米多晶粉末无其他杂相存在(图5a)。透射电子显微镜观察表明，本实施例得到的粉末为多面体颗粒，尺寸范围30～50纳米，碳层附着在纯硒铟锂的颗粒之间(图5b)。

对本实施例得到的碳包覆硒铟锂负极材料组装电池，进行循环性能测试(图5c)。结果表明，在100ma/g电流密度下，经100次循环后，其库仑效率接近100％，容量达到389mah/g。对本实施例得到的碳包覆硒铟锂负极材料的倍率性能测试(图5d)证明，在100、200、400、800以及1600ma/g的放电倍率下，平均容量分别可达358、312、256、216、165mah/g。对实施例得到的碳包覆硒铟锂负极材料测试了高倍率长循环性能(图5e)。结果表明，在1500ma/g电流密度下循环500次后容量为180mah/g。证明碳包覆硒铟锂负极材料即使在较高的电流密度下依然具有优异的循环性能。对实施例得到的碳包覆硒铟锂负极材料，在100ma/g下循环100次后测试了其电化学交流阻抗谱(图5f)。同没有改性的纯硒铟锂相比，碳包覆以后的硒铟锂负极材料呈现出较小的半圆以及较大的斜率。说明经过碳包覆改性，硒铟锂材料的电子电导率和锂离子扩散系数都得到了明显的提高。

基于上述实验结果，可以归纳描述本发明所述的碳包覆硒铟锂材料(以liinse2@c表示)为：该碳包覆硒铟锂材料由锂、铟、硒、碳元素组成，其中各种元素摩尔比li:in:se:c为1:1:2:0.5～1:1:2:10之间任意比例；所述碳包覆硒铟锂材料外观呈黑色粉末状，电子显微镜下观察粉末呈现不规则多面体颗粒形状或近似球形多面体颗粒形状，颗粒粒径尺寸范围为30纳米～300纳米；颗粒结构特征表现为碳包覆于硒铟锂颗粒外面，包覆的碳层厚度为1纳米～8纳米，同时有少量粒径尺寸范围为10纳米～20纳米的碳颗粒分布于碳包覆硒铟锂颗粒之间；所述碳包覆硒铟锂材料在1500ma/g电流密度下循环500次后容量为180mah/g。

实施例6

将高纯单质li(3n)、in(5n)和se(5n)按照摩尔比1:1:2进行配料，通过高压釜合成法，抽真空到2×10^-3pa后，放入单温区合成炉中合成硒铟锂多晶原料。将30g硒铟锂多晶原料放入球磨机进行球磨，转速500转/分，球磨时间5小时。获得深棕色硒铟锂多晶粉末。

称取2.0g硒铟锂多晶粉末和1.4g沥青，以70ml无水乙醇分散并搅拌30分钟。之后用干燥箱80℃烘干。所得粉末在管式炉中氩气气氛550℃下保温5小时。最后冷却将至室温，获得黑色粉末，即新型碳包覆硒铟锂负极材料。

x-射线粉末衍射结果表明，实验得到的碳包覆硒铟锂纳米多晶粉末无其他杂相存在(图6a)。透射电子显微镜观察表明，本实施例得到的粉末为多面体颗粒，平均尺寸约50纳米，碳层附着在纯硒铟锂的颗粒之间(图6b)。

实施例7

将高纯单质li(3n)、in(5n)和se(5n)按照摩尔比1:1:2进行配料，通过高压釜合成法，抽真空到2×10^-3pa后，放入单温区合成炉中合成硒铟锂多晶原料。将30g硒铟锂多晶原料放入球磨机进行球磨，转速500转/分，球磨时间5小时。获得深棕色硒铟锂多晶粉末。

称取2.0g硒铟锂多晶粉末和1.2g柠檬酸，以40ml超纯水分散并搅拌30分钟。之后用烘箱80℃烘干。所得粉末在管式炉中氩气气氛550℃下保温5小时。最后冷却将至室温，获得黑色粉末，即新型碳包覆硒铟锂负极材料

x-射线粉末衍射结果表明，实验得到的碳包覆硒铟锂纳米多晶粉末无其他杂相存在(图7a)。透射电子显微镜观察表明，本实施例得到的粉末为不规则多面体颗粒，尺寸范围100～150纳米，碳层附着在纯硒铟锂的颗粒之间(图7b)。

对本实施例得到的碳包覆硒铟锂负极材料组装电池，进行循环性能测试(图7c)。结果表明，在100ma/g电流密度下，经100次循环后，其库仑效率接近100％，容量达到410mah/g。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。