MOF改性氧缺陷介孔锰钴氧纳米片的制备方法及产品和应用与流程

本发明涉及一种mof改性氧缺陷锰钴氧纳米片的制备方法及其产品和应用，特别是涉及一种微波辅助水热合成mof改性氧缺陷介孔锰钴氧纳米片的制备方法及产品和应用。

背景技术：

随着社会的发展，锂离子电池备受关注。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池，它不仅具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应及污染小等优点。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天及生物医药等领域，因此，研究与开发动力用锂离子电池及相关材料具有重大的意义。对于动力用锂离子电池而言，其关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。

自上世纪90年代初，日本的科技工作者开发出了层状结构的碳材料，碳材料是最早为人们所研究并应用于锂离子电池商品化的材料，至今仍是大家关注和研究的重点之一，但是碳负极材料存在一些缺陷：电池化成时，与电解液反应形成sei膜，导致电解液的消耗和较低的首次库伦效率；电池过充时，可能会在碳电极表面析出金属锂，形成锂枝晶造成短路，导致温度升高，电池爆炸；另外，锂离子在碳材料中的扩散系数较小，导致电池不能实现大电流充放电，从而限制了锂离子电池的应用范围。

mn2coo4是一种尖晶石结构的复合氧化物，是一种广泛应用的磁性材料，常用作燃料电池材料，目前也可以作为锂离子电池负极材料，通过转化和合金化反应具有较高的li⁺储存容量。该材料被认为是一种具有前途的锂离子负极材料。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种mof改性氧缺陷介孔锰钴氧纳米片的制备方法。

本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的mof改性氧缺陷介孔锰钴氧纳米片产品。

本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

本发明目的通过下述方案实现：一种mof改性氧缺陷介孔锰钴氧纳米片的制备方法，其特征在于利用微波辅助水热法结合低温转换制备，具体步骤为：

（1）将有机溶剂、0.06m的环六亚甲基四胺溶液、0.06m的碳酸盐溶液、0.08m的碳酸钴溶液和0.16m的碳酸锰溶液按体积比20ml:8ml:8ml:10ml:10ml混合在一起磁力搅拌至均匀；

（2）将上述前躯体转移至玻璃器皿中，放入微波合成器中160-180℃进行热处理10~15min；

（3）将步骤（2）处理后的前躯体降至室温，所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤2~3次，放入真空干燥箱60~80℃进行干燥12~24h；

（4）将步骤（3）烘干后的前躯体置于马弗炉中，250~300℃煅烧3~5h,得介孔纳米片mn2coo4；

（5）将步骤（4）中所得的介孔纳米片mn2coo4置于氢气气氛中，以1~2℃/min的升温和降温速率在350~450℃煅烧1~2h，得氧缺陷介孔纳米片mn2coo4-x，0<x≤2；

（6）将介孔纳米片mn2coo4-x与四水氯化锰和2，5-二羟基对笨二甲酸溶于二甲基甲酰胺（dmf）-乙醇-去离子水中，其中三者体积比为15：1：0.5~1，将该溶液转移至反应釜，60~80℃反应2~4h，冷却至室温后过滤，用dmf洗涤3次，50℃真空干燥12~15h，然后180~200℃煅烧5~8h，得最终产物。

所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或其组合。

所述的碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵的一种或其组合。

本发明提供一种mof改性氧缺陷介孔锰钴氧纳米片，根据上述任一所述方法制备得到。

本发明提供一种mof改性氧缺陷介孔锰钴氧纳米片在锂离子电池中作为负极材料的应用。

本发明利用微波辅助水热法结合低温转换制备氧mof改性缺陷介孔mn2coo4纳米片，介孔材料同时具有纳米片形貌，该材料具有较大的比表面积，能够与电解液充分接触；同时，缺氧型缺陷对提高材料的导电性起着很重要的作用，进而可以提高材料的电化学性能。在100ma/g条件下，mn2coo4首次放电比容量约为1477mah/g，第二次放电比容量710mah/g，200ma/g条件下，平均放电比容量约为375mah/g，400ma/g条件下，平均放电比容量约为280mah/g，800ma/g条件下，平均放电比容量约为220mah/g，返回到100ma/g条件下，平均放电比容量约为360mah/g。

附图说明

图1为实施例1mof改性缺陷介孔mn2coo4纳米片的xrd图；

图2为实施例1mof改性缺陷介孔mn2coo4纳米片的电化学性能图。

具体实施方式

本发明通过下面具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。

实施例1

一种mof改性氧缺陷介孔锰钴氧纳米片的制备方法，利用微波辅助水热法结合低温转换制备，按如下步骤：

（1）将丙三醇、环六亚甲基四胺溶液（0.06m）、碳酸铵溶液（0.06m）、碳酸钴溶液（0.08m）和碳酸锰溶液（0.16m）按体积比20ml：8ml：8ml：10ml：10ml混合在一起磁力搅拌至均匀，得前躯体；

（2）将上述前躯体转移至玻璃器皿中，放入微波合成器中160℃进行热处理15min；

（3）将步骤（2）处理后的前躯体降至室温，所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤3次，放入真空干燥箱80℃进行干燥12h；

（4）将步骤（3）烘干后的前躯体置于马弗炉中，250℃煅烧3h,得介孔纳米片mn2coo4；

（5）将步骤（4）中所得的孔纳米片mn2coo4置于氢气气氛中，以1℃/min的升温和降温速率在350℃煅烧2h，得氧缺陷介孔纳米片mn2coo4-x（0<x≤2）；

（6）将氧缺陷介孔纳米片mn2coo4-x（0<x≤2）与四水氯化锰和2，5-二羟基对苯二甲酸溶于二甲基甲酰胺（dmf）-乙醇-去离子水中，其中三者体积比为15：1：1，将该溶液转移至反应釜，80℃反应4h，冷却至室温后过滤，用dmf洗涤3次，50℃真空干燥15h，然后200℃煅烧5h，得最终产物。图1为mof改性缺陷介孔mn2coo4纳米片的xrd图，该材料对应jcpd#23-408，是正方尖晶石结构；图2为mof改性缺陷介孔mn2coo4纳米片在不同充放电流密度下的倍率性能图，在100ma/g条件下，mn2coo4首次放电比容量约为1477mah/g，第二次放电比容量710mah/g，200ma/g条件下，平均放电比容量约为375mah/g，400ma/g条件下，平均放电比容量约为280mah/g，800ma/g条件下，平均放电比容量约为220mah/g，返回到100ma/g条件下，平均放电比容量约为360mah/g。

实施例2

一种mof改性氧缺陷介孔锰钴氧纳米片的制备方法，与实施例1近似，按如下步骤：

（1）将乙二醇、环六亚甲基四胺溶液（0.06m）、碳酸氢铵溶液（0.06m）、碳酸钴溶液（0.08m）和碳酸锰溶液（0.16m）按体积比20ml:8ml:8ml:10ml:10ml混合在一起磁力搅拌至均匀，得前躯体；

（2）之后将上述前躯体转移至玻璃器皿中，放入微波合成器中160℃进行热处理15min；

（3）将步骤（2）处理后的前躯体降至室温，所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤3次，放入真空干燥箱80℃进行干燥12h；

（4）将步骤（3）烘干后的前躯体置于马弗炉中，250℃煅烧3h,得介孔纳米片mn2coo4；

（5）将步骤（4）中所得的介孔纳米片mn2coo4置于氢气气氛中，以2℃/min的升温和降温速率在350℃煅烧2h，得氧缺陷介孔纳米片mn2coo4-x（0<x≤2）；

（6）将得氧缺陷介孔纳米片mn2coo4-x（0<x≤2）与四水氯化锰和2，5-二羟基对笨二甲酸溶于二甲基甲酰胺（dmf）-乙醇-去离子水中，其中三者体积比为15：1：1，将该溶液转移至反应釜，80℃反应4h，冷却至室温后过滤，用dmf洗涤3次，50℃真空干燥15h，然后200℃煅烧5h，得最终产物。

实施例3

一种mof改性氧缺陷介孔锰钴氧纳米片的制备方法，与实施例1近似，按如下步骤：

（1）将乙二醇、环六亚甲基四胺溶液（0.06m）、碳酸氢铵溶液（0.06m）、碳酸钴溶液（0.08m）和碳酸锰溶液（0.16m）按体积比20ml:8ml:8ml:10ml:10ml混合在一起磁力搅拌至均匀得前躯体；

（2）将上述前躯体转移至玻璃器皿中，放入微波合成器中160℃进行热处理15min；

（3）将步骤（2）处理后的前躯体降至室温，所得沉淀用去离子水和乙醇洗涤3次，放入真空干燥箱80℃进行干燥12h；

（4）将步骤（3）烘干后的前躯体置于马弗炉中，250℃煅烧3h,得介孔纳米片mn2coo4（0<x≤2）；

（5）将步骤（4）中所得的孔纳米片mn2coo4（0<x≤2）置于氢气气氛中，以1℃/min的升温和降温速率在350℃煅烧2h，得氧缺陷介孔纳米片mn2coo4-x（0<x≤2）；

（6）将得氧缺陷介孔纳米片mn2coo4-x（0<x≤2）与四水氯化锰和2，5-二羟基对笨二甲酸溶于二甲基甲酰胺（dmf）-乙醇-去离子水中，其中三者体积比为15：1：0.5，将该溶液转移至反应釜，80℃反应4h，冷却至室温后过滤，用dmf洗涤3次，50℃真空干燥15h，然后200℃煅烧5h，得最终产物。