一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法。

背景技术：

人类社会发展进入智能革命时代，随着信息技术与电气设备的迅猛发展，能源已经成为制约进步和发展的重要瓶颈。尤其随着环境污染的治理迫在眉睫，新型能源尤其是锂离子二次电池在日常生活与社会进步中扮演着越来越重要的角色。日前，全球主要国家陆续公布纯燃油车禁售时间表，更标志着电动汽车用动力电池发展进入一个全新的阶段。

锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度以及长寿命等特点而被广泛应用。为满足电动汽车的使用需要，对锂离子电池的功率密度、能量密度以及循环性能和安全性能都有越来越严格的要求。目前商用的锂离子电池正极材料可根据其结构大致分为三类：(1)具有六方层状结构的锂金属氧化物，包括钴酸锂，三元材料(ncm、nca)等；(2)具有尖晶石空间结构的材料，主要是高压锰酸锂材料；(3)具有橄榄石结构的磷酸亚铁锂等聚阴离子化合物。其中层状三元材料具有成本低、放电容量大、循环性能好、热稳定性好、结构比较稳定等优点，已经发展成为最具有发展前景的新型锂离子电池正极材料之一。由于co与o的能带重叠大于ni与o的重叠，在充电过程中，二价镍会优先氧化生成三价镍，三价镍也会优先于三价钴生成四价镍，所以在相同电压范围内，随着镍含量的增加，克比容量及能量密度都会有相应的提高。因此高镍材料也成为动力电池发展应用的一种趋势。但是随着镍含量的增多，由于ni²⁺与li⁺半径接近，不可避免的发生阳离子混排效应，ni³⁺/⁴⁺、co³⁺/⁴⁺与o有能带重叠会造成高脱锂状态下的晶格氧脱出，会造成材料表面自由锂与空气中的水和二氧化碳形成氢氧化锂与碳酸锂，进而在电解液的进攻下生成气体并发出热量，对电池的稳定性和安全性带来不容忽视的影响。因此有必要开发制备一种提高安全性与循环性的高镍正极材料。

中国专利cn106960958a公布了一种正极活性材料包覆液及其制备方法以及正极活性材料的包覆方法，该发明包括溶剂及能够溶于该溶剂的磷酸盐包覆前驱物，其特征在于，该溶剂至少包括醇类溶剂，该磷酸盐包覆前驱物通过热处理生成一磷酸盐almmnpo4，其中m为一种或多种价态为k的碱土金属元素或过渡族金属元素，0≤m＜1，0＜n≤1且3m+kn＝3；该发明还包括正极活性材料包覆液，其特征在于，为一种均相的澄清溶液，包括磷酸酯类化合物、铝盐及改性元素的化合物在醇类溶剂中的混合，或者包括磷酸和五氧化二磷中至少一种、铝盐及改性元素的化合物在醇类溶剂中的混合。正极活性材料包覆液的制备方法，包括如下步骤：

s1，在醇类溶剂中加入磷酸酯类化合物，得到磷酸酯溶液；以及

s2，在该磷酸酯溶液中加入铝盐及改性元素的化合物，该铝盐及改性元素的化合物溶于该醇类溶剂，并与该磷酸酯类化合物反应得到正极活性材料包覆液；

s3，将正极活性材料与该正极活性材料包覆液混合均匀，得到一固液混合物；以及

s4，将该固液混合物干燥并烧结，得到正极复合材料，该正极复合材料包括正极活性材料及包覆在该正极活性材料表面的包覆层。

该专利公布了用包覆液液相包覆，将溶液烘干的方法得到包覆活性材料。这种方法得到的包覆层对高镍(镍含量≥50％)表面残锂的去除效果较小，且材料在溶液中长时间的高温烘干会对结构产生一定的破坏，工艺难度生产较大，需要用到较大量的有机溶剂，导致成本升高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有高镍正极材料存在的循环稳定性差、安全性低、制备工艺复杂等技术缺陷，提供一种具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法。本发明由于包覆物采用边反应、边搅拌、边贴合的方式包覆在在活性材料表面，因此活性材料可得到更均匀的包覆；本发明在水中搅拌包覆的同时降低了正极活性材料表面的残锂(li2co3和lioh)，为电池的安全性和稳定性提供保障；本发明通过高温烧结，在活性正极材料表面会形成一层新的层状锂金属氧化物结构和磷酸锂或硫酸锂结构，保证材料结构稳定性的同时提高锂离子迁移速率；本发明将水洗和包覆配料工艺统一结合，降低了生产成本和时间。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：将高镍正极材料置于水中进行水洗，所述高镍正极材料的分子式为linixmyo2，其中0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，x+y＝1，m为一种或一种以上的金属元素，加入两种或两种以上可相互反应生成不溶于水的包覆物无盐机物质，过滤，用低沸点有机溶剂冲洗，抽干，干燥，烧结，冷却，过筛，得到具有均匀包覆层的高镍正极材料。

优选地，所述m包括co、mn、al、ti、mg中的任意一种或几种。

优选地，所述制备方法包括如下步骤：

(1)在水洗容器中加入水和高镍正极材料，搅拌均匀，得混合液a；

(2)在步骤(1)所述混合液a中加入可溶性磷酸盐或可溶性硫酸盐，搅拌均匀，接着加入可溶性盐，继续搅拌，得含磷酸盐沉淀或硫酸盐沉淀的混合液b；

(3)将步骤(2)所述混合液b进行过滤，抽滤，用洗涤剂冲洗置换高镍正极材料表面的水，烘干，得物料；

(4)将步骤(3)所述物料在预热的氧气气氛下的马弗炉中进行烧结，冷却，过筛，得到具有均匀包覆层的高镍正极材料。

优选地，所述步骤(1)中，所述水为去离子水。

优选地，所述步骤(1)中，所述水与所述高镍正极材料的质量比为(0.5～3)∶1。

优选地，所述步骤(1)中，所述搅拌的速度为100～500r/min。

优选地，所述步骤(2)中，所述可溶性磷酸盐包括nh4h2po4、(nh4)2hpo4、(nh4)3po4中的任意一种或几种；所述可溶性硫酸盐包括nh4hso4、(nh4)2so4中的任意一种或两种。

更优选地，所述可溶性磷酸盐为nh4h2po4或(nh4)2hpo4中的任意一种或两种；所述可溶性硫酸盐为nh4hso4。

优选地，所述步骤(2)中，所述可溶性盐包括硝酸盐或可溶性氯盐。

更优选地，所述硝酸盐包括al(no3)3、ba(no3)2、sr(no3)2、zr(no3)4、或其带结晶水化合物的任意一种或几种。

更优选地，所述可溶性氯盐包括alcl3、mgcl2、bacl2、srcl2、zrcl4、或其带结晶水化合物的任意一种或几种。

上述技术方案中，由于nh4h2po4、(nh4)2hpo4、nh4hso4与所述硝酸盐反应生成hno3，其能与高镍正极材料表面的碱反应，使得反应朝正向进行；而nh4h2po4、(nh4)2hpo4、nh4hso4与所述可溶性氯盐反应生成hcl，成为气体溢出，同样使得反应朝正向进行；因此，可溶性磷酸盐优选为nh4h2po4或(nh4)2hpo4中的任意一种或两种，所述可溶性硫酸盐优选为nh4hso4，可促进反应的进行，使得本发明技术方案能顺利通过中试和大试。

优选地，所述步骤(2)中，所述可溶性磷酸盐或可溶性硫酸盐与所述可溶性盐完全反应。

更优选地，所述可溶性磷酸盐或可溶性硫酸盐与所述可溶性盐恰好完全反应。

优选地，所述步骤(2)中，所述搅拌的速度为100～500r/min。

优选地，所述步骤(2)中，所述继续搅拌的时间为5～100min。

更优选地，所述继续搅拌的时间为5～30min。

优选地，所述步骤(3)中，所述洗涤剂为低沸点有机溶剂或水。

更优选地，所述低沸点有机溶剂为无水低沸点有机溶剂。

进一步优选地，所述无水低沸点有机溶剂的沸点≤100℃。

最优选地，所述无水低沸点有机溶剂为无水乙醇。

优选地，所述步骤(3)中，所述洗涤剂的体积为1/10～1/2体积步骤(1)所述水。

优选地，所述步骤(3)中，所述烘干在烘箱中进行。

优选地，所述步骤(3)中，所述烘干时的温度为30～150℃，时间为1～20h。

更优选地，所述烘干时的温度为65～95℃，时间为3～20h。

优选地，所述步骤(4)中，将步骤(3)所述物料置于匣钵中，再在预热的氧气气氛下的马弗炉中进行烧结。

优选地，所述步骤(4)中，所述氧气的浓度≥80％。

优选地，所述步骤(4)中，所述烧结时的温度≥500℃。

更优选地，所述烧结时的温度为500～950℃。

进一步优选地，所述烧结时的温度为600～950℃。

最优选地，所述烧结时的温度为700℃。

优选地，所述步骤(4)中，所述烧结的时间为2～20h。

更优选地，所述烧结的时间为4～15h。

优选地，所述步骤(4)中，所述冷却至室温后过筛。

一种具有均匀包覆层的高镍正极材料，采用如上所述制备方法制备得到。

本发明的基本原理：

本发明的主要思路是将高镍正极材料(linixmyo2，其中0.5≤x＜1，0＜y＜0.5，x+y＝1，m为一种或一种以上的金属元素)置于水中水洗操作，缓慢加入两种或两种以上可相互反应生成不溶于水的包覆物无机盐物质(如磷酸铝)，充分搅拌，真空抽滤，用低沸点(≤100℃)有机溶剂或水冲洗，抽干，烘箱干燥，得到含有包覆层的物料，置于匣钵中，马弗炉烧结，获得具有均匀包覆层的高镍正极材料。

由于高温烧结会导致材料表面的包覆化合物(即沉淀物)与残锂(氢氧化锂或碳酸锂)发生反应，生成层状的含金属元素的层状结构以及表面的锂盐结构(磷酸锂或硫酸锂)，层状结构为包覆层(即沉淀物和锂盐)与活性物质的更好贴合提供保证，而锂盐为锂离子快速传输提供通道，保证材料表面稳定性的同时提高倍率性能。

具体而言：

(1)本发明通过向水中加入两种或几种可溶且能互相反应生成不溶性磷酸盐化合物或不溶性硫酸盐化合物，边反应、边包覆、边洗去高镍材料表面的残锂；

(2)本发明通过烧结温度≥600℃的方式获得正极活性材料表面新的层状结构；

(3)本发明过滤后用低沸点有机溶剂冲洗置换材料表面的水，避免高温长时间烘干对材料本身结构造成的破坏。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明由于包覆物采用边反应、边搅拌、边贴合的方式包覆在在活性材料表面，因此活性材料可得到更均匀的包覆；

(2)本发明在水中搅拌包覆的同时降低了正极活性材料表面的残锂(碳酸锂和氢氧化锂)，为电池的安全性和稳定性提供保障；

(3)本发明通过高温烧结，在活性正极材料表面会形成一层新的层状锂金属氧化物结构和磷酸锂或硫酸锂结构，保证材料结构稳定性的同时提高锂离子迁移速率；

(4)本发明将水洗和包覆配料工艺统一结合，降低了生产成本和时间。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料在包覆前后1c/1c条件下的扣电充放电循环情况图；

图2为本发明实施例2制得的具有均匀包覆层的高镍电池正极材料的sem图；

图3本发明实施例2制得的具有均匀包覆层的高镍电池正极材料(图中用“○”表示)与未包覆的高镍电池正极材料(lini0.90co0.05mn0.05o2，图中用“□”表示)循环后eis测试谱图；

图4为本发明实施例3制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料的sem图；

图5为本发明实施例3制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料(图中用“△”表示)与未包覆的高镍电池正极材料(lini0.80co0.10mn0.10o2，图中用“□”表示)在不同压力下的粉末电导率性能图；

图6为本发明实施例4制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料的sem图；

图7为本发明实施例4制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料与未包覆的高镍电池正极材料(lini0.92co0.04mn0.04o2)与电解液的dsc曲线图；

图8为本发明实施例5制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料的sem图；

图9为本发明实施例5制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料(图中用“□”表示)与未包覆的高镍电池正极材料(lini0.96co0.02mn0.02o2，图中用“△”表示)在0.1c放电条件下的扣电比容量对比图；

图10为本发明具有均匀包覆层的高镍正极材料的制备流程图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

在1l烧杯中加入200g的去离子水和高镍正极活性材料lini0.80co0.10mn0.10o2200g，搅拌速度300r/min，待搅拌均匀。缓慢加入(nh4)2hpo42.16g，搅拌均匀后缓慢加入ba(no3)26.27g搅拌速度不变，继续搅拌优选15min。将得到的混合液过滤，真空水泵抽滤，用20ml无水乙醇冲洗，抽干，在65℃鼓风烘箱中烘干3h，得到干燥物料，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)700℃烧结反应10h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的高镍正极材料活性物质。

实施例2

在1l烧杯中加入200g的去离子水和高镍正极活性材料lini0.90co0.05mn0.05o2200g，搅拌速度300r/min，待搅拌均匀。缓慢加入(nh4)2hpo42.16g，搅拌均匀后缓慢加入mgcl2·6h2o4.88g搅拌速度不变，继续搅拌优选15min。将得到的混合液过滤，真空水泵抽滤，用20ml无水乙醇冲洗，抽干，在65℃鼓风烘箱中烘干3h，得到干燥物料，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)700℃烧结反应10h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的高镍正极材料活性物质lini0.90co0.05mn0.05o2。

实施例3

在1l烧杯中加入200g的去离子水和高镍正极活性材料lini0.80co0.10mn0.10o2200g，搅拌速度200r/min，待搅拌均匀。缓慢加入(nh4)2hpo42.16g，搅拌均匀后缓慢加入al(no3)3·9h2o6.00g搅拌速度不变，继续搅拌优选15min。将得到的混合液过滤，真空水泵抽滤，用20ml无水乙醇冲洗，抽干，在65℃鼓风烘箱中烘干3h，得到干燥物料，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)700℃烧结反应10h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的高镍正极材料活性物质lini0.80co0.10mn0.10o2。

实施例4

在1l烧杯中加入200g的去离子水和高镍正极活性材料lini0.92co0.04mn0.04o2200g，搅拌速度300r/min，待搅拌均匀。缓慢加入(nh4)2so42.16g，搅拌均匀后缓慢加入bacl23.40g搅拌速度不变，继续搅拌优选15min。将得到的混合液过滤，真空水泵抽滤，用20ml无水乙醇冲洗，抽干，在65℃鼓风烘箱中烘干3h，得到干燥物料，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)700℃烧结反应10h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的高镍正极材料活性物质lini0.92co0.04mn0.04o2。

实施例5

在1l烧杯中加入200g的去离子水和高镍正极活性材料lini0.96co0.02mn0.02o2200g，搅拌速度300r/min，待搅拌均匀。缓慢加入(nh4)2hpo42.16g，搅拌均匀后缓慢加入sr(no3)25.08g搅拌速度不变，继续搅拌优选15min。将得到的混合液过滤，真空水泵抽滤，用20ml无水乙醇冲洗，抽干，在65℃鼓风烘箱中烘干3h，得到干燥物料，置于匣钵中，在预热的马弗炉氧气气氛下(氧气浓度≥80％)700℃烧结反应10h。缓慢冷却，破碎过筛得到具有均匀包覆层的高镍正极材料活性物质lini0.96co0.02mn0.02o2。

效果实施例

采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案，将实施例1～5中得到的高镍正极材料组装成扣式电池，具体方法为：将制得的具有均匀包覆层的高镍正极材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(pvdf)按94∶3∶3质量比称取，混合均匀，加入nmp搅拌2h，成粘稠状浆料，均匀涂布在铝箔上，后80℃真空烘烤，压片，裁切直径为14mm的正极片。以直径16mm的纯锂片作为负极片，以1mol/llipf6+dec/ec(体积比1∶1)混合溶液为电解液，以聚celgard丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装成扣式电池。

测试方法如下：

(1)电化学阻抗谱(eis)数据是通过使用电池阻抗分析仪在1mhz到1mhz的频率范围内，在第50圈循环后将电池充电到4.3v来收集的，其振幅为10mv；

(2)电池的dsc数据是在半电池在≤4.3v的恒定电压下充电，在充氩手套箱中拆卸。从半电池中提取正极极片，用碳酸二甲酯洗涤，真空干燥，然后从铝箔上仔细划伤以回收正极材料。随后，将5～7mg的样品置于镀金铜密封的钢制密封盘中，并置于pyris1型差示扫描量热仪(netzsch，dsc200pc)中，扫描速度为5度每分钟。

由图1可见，可看出本实施例包覆后的高镍正极材料表现出更好的循环性。

由图2可见，本实施例制得的高镍正极材料在颗粒表面具有均匀的包覆层(mg3(po4)2)。

由图3可见，本实施例制得的高镍正极材料包覆效果较为均匀，很好的保护了高镍正极材料颗粒表面不受电解液侵蚀。

由图4可见，本实施例制得的高镍正极材料在颗粒表面具有均匀的包覆层(alpo4)。

由图5可见，本实施例包覆后的高镍正极材料很好的改善了粉末电导率性能。

由图6可见，本实施例制得的高镍正极材料在颗粒表面具有均匀的包覆层(baso4)。

由图7可见，本实施例包覆后的高镍正极材料与电解液的热分解温度峰值在221.23℃，不仅比未包覆的高镍正极材料提高接近4℃，反应热也从包覆前的1620.2j/g降低到903.9j/g。

由图8可见，本实施例制得的高镍正极材料在颗粒表面具有均匀的包覆层(sr3(po4)2)。

由图9可见，本实施例包覆后的高镍正极材料在0.1c放电条件下的扣电容量由209.3mah/g增加到218.4mah/g，扣电容量有了很大的提高。

上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。