活性材料、非水电解质电池和电池组的制作方法

相关申请的交叉参考

本申请是基于并要求2013年7月8日提交的现有日本专利申请2013-142497号的优先权，通过参考将其全部内容并入本文中。

技术领域

本文所述的实施方案一般涉及活性材料、非水电解质电池和电池组。

背景技术：

通过将吸收和释放锂离子的石墨材料或含碳材料用于负极而制备的非水电解质电池已被商业化作为便携式设备的高能量密度电池。近年来，已经实际使用含Ni的锂金属氧化物如LiNiaCobAl1-a-bO2或LiNiaCobMn1-a-bO2作为正极活性材料来代替LiCoO2或LiMn2O4以改进电池的能量密度。

另一方面，在诸如汽车或火车等车辆中安装电池的情况下，鉴于在高温环境中的储存性能、循环性能和长期高功率可靠性，需要正极和负极由在化学和电化学稳定性、机械强度和耐腐蚀性方面优异的材料形成。此外，需要正极和负极由在寒冷气候中具有高性能、在低温环境(-40℃)中具有高输出性能以及具有长寿命性能的材料形成。另一方面，从提高安全性的观点来看，已经开发了非挥发性和不燃性电解质溶液作为非水电解质；然而，由于其伴随着输出性能、低温性能和长寿命性能的降低，它尚未投入实际使用。

如上所述，为了将锂离子电池安装在车辆上，目的在于实现高温耐久性、循环寿命、安全性和输出性能。

当使用钛基氧化物如TiO2或Li4Ti5O12代替石墨材料或含碳材料作为负极时，电池的寿命性能和安全性得到改进。然而，能量密度降低。电池的能量密度降低是由于钛基氧化物(相对于Li)的负极电位高达约1.5V，电池电压降低，并且负极的容量较小。因此，为了增大电池的容量，有必要使用具有高容量并且输出性能和寿命性能优异的钛基氧化物。

技术实现要素：

实施方案的目的是提供一种具有高容量并且大电流放电性能和循环寿命性能优异的活性材料、包括所述活性材料的非水电解质电池以及包括所述活性材料的电池组。

根据一个实施方案，提供包括单斜晶系的铌钛复合氧化物粒子和碳材料层的活性材料。所述单斜晶系的铌钛复合氧化物粒子可以吸收和释放Li离子或Na离子并满足下式(1)。所述碳材料层覆盖所述铌钛复合氧化物粒子的表面的至少一部分并满足下式(2)：

0.5≤(α/β)≤2 (1)

0≤(γ/σ)≤0.1 (2)

其中α表示铌钛复合氧化物粒子的Nb的摩尔数，β表示铌钛复合氧化物粒子的Ti的摩尔数，γ表示碳材料层中的氢原子数目，并且σ表示碳材料层中的碳原子数目。

根据实施方案，提供一种非水电解质电池，其包括：正极；包含所述实施方案的活性材料的负极；以及非水电解质。

根据实施方案，提供一种包括根据所述实施方案的非水电解质电池的电池组。

根据实施方案，提供一种具有高容量并且大电流放电性能和循环寿命性能优异的活性材料、包括所述活性材料的非水电解质电池，以及包括所述活性材料的电池组。

附图说明

图1是一个实施方案的非水电解质电池的局部剖切横截面图；

图2是图1的电池的侧视图；以及

图3是示出一个实施方案的电池组所用的电池模块的实施例的透视图。

具体实施方式

(第一实施方案)

根据第一实施方案，提供包括单斜晶系的铌钛复合氧化物粒子和碳材料层的活性材料。所述单斜晶系的铌钛复合氧化物粒子可以吸收和释放Li离子或Na离子并满足下式(1)。所述碳材料层覆盖所述铌钛复合氧化物粒子的表面的至少一部分并满足下式(2)：

0.5≤(α/β)≤2 (1)

0≤(γ/σ)≤0.1 (2)

其中α表示铌钛复合氧化物粒子的Nb的摩尔数，β表示铌钛复合氧化物粒子的Ti的摩尔数，γ表示碳材料层中的氢原子数目，并且σ表示碳材料层中的碳原子数目。

单斜晶系的铌钛复合氧化物粒子中Nb的摩尔数与Ti的摩尔数的较高比率(α/β)意味着活性材料的容量可得到提高，但铌钛复合氧化物的电子传导性降低。为了改进活性材料的电子传导性，可用碳材料覆盖铌钛复合氧化物粒子的表面。然而，较高的摩尔比(α/β)意味着碳材料(C)更容易造成Nb的还原反应。因此，通过用碳材料层覆盖活性材料不能改进活性材料的电子传导性。因此，实际上，在实践中难以改进通过使用单斜晶系的铌钛复合氧化物粒子制备的活性材料的容量和电子传导性。

本发明人已经指明碳材料中Nb的摩尔数与Ti的摩尔数的比率(α/β)与氢原子数目与碳原子数目的比率(γ/σ)之间的关系并且因此他们已经成功地改进了通过使用单斜晶系的铌钛复合氧化物粒子制备的活性材料的容量和电子传导性。为了改进大电流放电性能，比率(α/β)理想地为0.8≤(α/β)≤1.9。除了单斜晶系的LixTiNb2O7和NaxTiNb2O7之外，所述范围中的比率得到含有钛氧化物相(例如，金红石TiO2和TiO)的铌钛复合氧化物。因此，复合氧化物的电子传导性得到改进并且大电流放电性能是优异的。这被认为是由于以下事实：在对电池充电之后锂离子被吸收在钛氧化物相的TiO2中，并且所生成的LixTiO2留在铌钛复合氧化物粒子中，从而导致电子传导性增加。此外，铌钛复合氧化物粒子与钛氧化物粒子的混合物可用作活性材料。钛氧化物的实例包括具有尖晶石结构的Li4Ti5O12和TiO2(B)。

单斜晶系的铌钛复合氧化物理想地由AxTiMyNb2-yO7±z(0≤x≤5，0≤y≤0.5，-0.3≤z≤0.3；M表示除Ti和Nb之外的至少一种金属，并且A表示Li或Na)表示。由AxTiMyNb2-yO7±z表示的单斜晶系的铌钛复合氧化物的实例包括TiNb2O7、能够吸收和释放Li离子的LixTiNb2O7(0≤x≤5)和能够吸收和释放Na离子的NaxTiNb2O7(0≤x≤5)。

z根据单斜晶系的铌钛复合氧化物的还原条件而改变。在z超过-0.3的氧化物中，铌被预先还原，电极性能降低，并且可能发生相分离。另一方面，测量误差范围至多z＝+0.3。

铌钛复合氧化物中M的实例包括除Nb和Ti之外的一种或多种过渡金属。M更优选为选自由Mg、Al、V、Fe、Mo、Sn和W组成的组中的至少一种。通过用选自由Mg、Al、V、Fe、Mo、Sn和W组成的组中的至少一种或多种元素取代Nb位点的一部分使铌钛复合氧化物的结晶性增加，从而导致电极容量增加。丰度比y为0至0.5。如果比率超过这个范围，则其超过溶解度极限并且发生相分离。因此，电极容量可能降低。更优选的范围为0.05≤y≤0.2。

当碳材料层的氢原子数目与碳原子数目的比率(γ/σ)被设定为0≤(γ/σ)≤0.1时，则在改进电极的电子传导性的同时，非水电解质的还原分解可以得到抑制，并且循环寿命性能可以得到改进。如果原子比(γ/σ)超过0.1，则电极的电子传导性降低。因此，循环寿命性能降低。更优选的原子比(γ/σ)为0≤(γ/σ)≤0.05。

为了将原子比(γ/σ)设定为0≤(γ/σ)≤0.1的范围，有必要将碳材料前体添加至铌钛复合氧化物粒子(其中摩尔比(α/β)满足0.5≤(α/β)≤2)并且将它们均匀混合，或者有必要将碳材料前体气相沉积在铌钛复合氧化物粒子上并且在惰性气氛中在600℃以上进行热处理。如果热处理温度小于600℃，则活性材料的电子传导性低，并且循环寿命性能降低。另一方面，如果用碳材料前体覆盖铌钛复合氧化物粒子(其中摩尔比(α/β)大于2)的表面的至少一部分，则在600℃以上对所得产物进行热处理，铌钛复合氧化物粒子的表面层被碳材料还原，并且氧缺乏增加。因此，电极容量和循环寿命性能显著降低。因此，优选将碳前体连接至铌钛复合氧化物粒子(其中摩尔比(α/β)满足0.5≤(α/β)≤2)并且在惰性气氛中在600至1000℃下对所得产物进行热处理。

铌钛复合氧化物粒子的平均初级粒径为1μm或以下，优选为0.5μm或以下。当将直径调节至这个晶粒尺寸时，与所述粒子中的Li离子或Na离子的扩散相关的阻力降低。因此，大电流放电性能和快速充电性能得到显著改进。平均初级粒径的下限理想地设定为0.05μm。通过将平均初级粒径设定为0.05μm以上可获得高结晶性。因此，可以获得高容量。

实施方案的活性材料可以例如以下列方式产生。首先，将起始物质混合。使用含有Li或Na、Ti和Nb的氧化物或含有Li或Na、Ti和Nb的盐作为铌钛复合氧化物的起始物质。使用含有选自由Mg、Al、V、Fe、Mo、Sn和W组成的组中的至少一种元素的氧化物或含有选自由Mg、Al、V、Fe、Mo、Sn和W组成的组中的至少一种元素的盐作为铌钛复合氧化物中的其他额外元素的起始物质。用作起始物质的盐优选为在相对低熔点下分解形成氧化物的盐，如氢氧化物盐、碳酸盐和硝酸盐。为了使初级粒径更小，优选使用平均粒度为1μm或以下、优选0.5μm或以下的粉末作为起始物质。

将起始物质混合以使得摩尔比(α/β)为0.5≤(α/β)≤2。此外，优选以使得其中Nb的一部分被元素M取代的晶体的总电荷保持中性的摩尔比添加所述元素M作为其他额外元素(选自由Mg、Al、V、Fe、Mo、Sn和W组成的组中的至少一种元素)。因此，可以获得包含由AxTiMyNb2-yO7±z(0≤x≤5，0≤y≤0.5，-0.3≤z≤0.3，M表示除Ti和Nb之外的至少一种金属，并且A表示Li或Na)表示的单斜晶系的铌钛复合氧化物的活性材料。即使在以使得总电荷不保持中性的方式添加元素M的方法中，也可以通过调节所述元素M的量获得在很大程度上保持AxTiMyNb2-yO7±z的晶体结构的晶体。

接着，将所得混合物尽可能均匀地研磨并掺合。然后，烧结所得混合物。在500至1200℃的温度范围下、优选在700至1000℃的温度范围下进行烧结。当在1000℃以下的烧结温度下进行烧结时，可以使用常规设施。这种方法允许产生含有单斜晶系的铌钛复合氧化物的粉末，所述复合氧化物由AxTiMyNb2-yO7±z表示并具有1μm或以下的平均初级粒径。此外，可以使用水热合成方法获得平均初级粒径为1μm或以下的含有单斜晶系的铌钛复合氧化物的相同粉末。

此外，将预定量(重量比率：10％以下)的碳材料前体添加至含有单斜晶系的铌钛复合氧化物的所得氧化物粉末。向其中添加乙醇，并且将混合物在球磨机中均匀混合。然后，在惰性气氛中(例如，在氮气或氩气气氛中)在600℃至1000℃下对所得混合物进行热处理以获得铌钛复合氧化物粉末，其中其表面的至少一部分被碳材料层覆盖并且其中原子比(γ/σ)在0≤(γ/σ)≤0.1的范围内。如果热处理温度低于上述范围，则原子比(γ/σ)超过0.1。因此，电阻增大并且与非水电解质的反应性增加，从而导致循环寿命降低。如果热处理温度超过上述范围，则促进了碳材料还原铌氧化化合物氧化物粒子的表面层的反应，从而导致电极容量降低。

铌钛复合氧化物粉末(其中其表面的至少一部分被碳材料层覆盖)的平均次级粒径优选为1至20μm以增加电极密度。优选再次研磨粉末以调节至上述范围。碳材料层的量优选为0.1重量％至5重量％(其中碳材料层和铌钛复合氧化物粒子的总和为100重量％)。所述量更优选为0.2重量％至3重量％。

碳材料前体的实例包括沥青、树脂、酸、醇、糖、酚和纤维素。其优选实例包括在低的热处理温度下原子比(γ/σ)在0≤(γ/σ)≤0.1的范围内的有机化合物。例如，优选使用羧甲基纤维素(CMC)或蔗糖作为碳前体。另一方面，可使用如下方法代替用碳材料前体覆盖含有单斜晶系的铌钛复合氧化物的氧化物粉末的方法，所述方法包括：蒸发碳材料前体；气相沉积在粒子表面上；以及进行热处理。

可例如通过以下方法计算Nb的摩尔数与Ti的摩尔数的比率(α/β)以及碳材料层中氢原子数目与碳原子数目的比率(γ/σ)。

当首先从非水电解质电池中取出活性材料时，将电池在放电后在干燥气氛中拆开并且从负极中取出活性材料粉末。用有机溶剂(碳酸二乙酯溶剂等)洗涤所得活性材料以溶解并除去锂盐并干燥。然后，在空气中用水充分洗涤活性材料以除去剩余锂离子。所得产物被用作活性材料以进行测量。

关于Nb的摩尔数与Ti的摩尔数的比率(α/β)，首先定量Ti和Nb并使用电感耦合等离子体(ICP)分析作为元素分析进行分析。测定Nb的摩尔数(α)和Ti的摩尔数(β)并测得其比率(α/β)。此外，定量其他金属元素并以与如上所述的相同的方式进行分析。

此外，在测量碳材料层中氢原子数目与碳原子数目的比率(γ/σ)的方法中，对用碳材料层(即，与如上所述相同的活性材料)覆盖表面的至少一部分的铌钛复合氧化物粉末进行元素分析以执行氢和碳的定量分析，并测定原子比(γ/σ)。在这方面，元素分析测量的检测限被定义为原子比(γ/σ)为0的情况。

在这方面，通过上述方法合成的铌钛复合氧化物可被用作负极活性材料以允许其在对电池充电期间吸收锂离子或钠离子。可选地，包括锂或钠的化合物如氢氧化物和碳酸盐可被用作起始物质以合成含有锂或钠的复合氧化物。

根据上述第一实施方案，在单斜晶系的铌钛复合氧化物粒子中Nb的摩尔数与Ti的摩尔数的比率(α/β)满足式(1)以及碳材料层中氢原子数目与碳原子数目的比率(γ/σ)满足式(2)的情况下，有可能提供具有高容量并且大电流放电性能和循环寿命性能优异的电池用活性材料。

(第二实施方案)

根据第二实施方案，提供包括正极、负极和非水电解质的非水电解质电池。所述负极含有第一实施方案的活性材料。第二实施方案的电池可包括安置在所述正极与所述负极之间的隔膜并且此外可包括容纳这些电极和所述非水电解质的壳体。

下文中，将描述负极、正极、非水电解质、隔膜以及壳体。

1)负极

负极包括负极集电体和包括根据第一实施方案的活性材料的负极材料层、导电剂和粘合剂，所述负极材料层负载在所述集电体的一个表面或两侧上。

优选将负极(不包括集电体)的孔隙率调节至20％至50％的范围。因此，有可能产生具有负极与非水电解质的优异亲和性并具有高密度的负极。孔隙率更优选为25％至50％。

负极集电体理想地为金属箔如铝箔、铜箔、不锈钢箔、镍箔或碳涂布金属箔。所述金属箔的厚度为20μm或以下，优选为15μm或以下。

导电剂的实例可包括乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨、金属化合物粉末和金属粉末。导电剂的种类可为一种或两种或更多种。

粘合剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和核壳粘合剂。粘合剂的种类可为一种或两种或更多种。

关于负极活性材料、导电剂和粘合剂的混配比率，优选使负极活性材料的含量为90重量％至99重量％，导电剂的含量为0至8重量％，并且粘合剂的含量为2重量％至7重量％。

例如通过将根据第一实施方案的活性材料、导电剂和粘合剂悬浮在适当的溶剂中，将浆料涂覆至集电体，将其干燥以及对其热压来制备负极。

2)正极

正极包括正极集电体和包括活性材料的正极材料层、导电剂和粘合剂，所述正极材料层负载在所述集电体的一个表面或两侧上。

正极的活性材料的实例包括含Ni的锂金属氧化物、锂钴氧化物(LiCoO2)、具有尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4)、具有橄榄石晶体结构的磷酸铁锂(LiFePO4、LiMn1-x-yFexMgyPO4，其中0<x<0.5和0<y<0.5)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸铁锰锂(LiMn1-xFexPO4，0<x≤0.5)、氟化硫酸铁锂(LiFeSO4F)、具有尖晶石晶体结构的锂锰镍氧化物(LiMn1.5Ni0.5O4)、钠铁氧化物(NaFeO2)、钠镍钛氧化物(NaNi1-xTixO2，0<x<1)、钠/镍铁氧化物(NaNi1-xFexO2，0<x<1)、钠镍锰氧化物(NaNi1-xMnxO2，0<x<1)以及聚阴离子活性材料。聚阴离子活性材料的实例包括含钠的磷酸盐{例如，Na3V2(PO4)3、Na2FePO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na4Ni3(PO4)2P2O7、Na4Mn3(PO4)2P2O7}。此外，在非水电解质中吸收阴离子的石墨、具有电容器容量的碳材料或活性炭可用作正极。

含Ni的锂金属氧化物的实例包括锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍钴氧化物(LiNiaCo1-aO2)、锂镍钴铝氧化物(LiNiaCobAl1-a-bO2)和锂镍钴锰氧化物(LiNiaCobMn1-a-bO2)、锂镍钴锰氧化物(LiNiaCobMn1-a-bO4)，其中0<a<1，0<b<1，以及0<(1-a-b)<1。此处，当含Ni的锂金属氧化物由通式LiNixM1-xO2(M表示除Ni之外的至少一种金属)表示时，x优选为0.5至1。满足这个范围的氧化物具有高容量和高能量密度。因此，当其与根据实施方案的活性材料组合时，高温循环寿命性能、高输出性能和安全性可以得到改进。

从循环寿命性能的观点来看，更优选的正极材料包括铁氧化物如LiFePO4和NaFeO2。从容量的观点来看，LiNixM1-xO2(M表示除Ni之外的至少一种金属并且0.5≤x≤1)是优选的。

导电剂的实例可包括乙炔黑、炭黑、石墨和碳纤维。

粘合剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和氟橡胶。

本文使用的正极活性材料、导电剂和粘合剂的种类可为一种或两种或更多种。

关于正极活性材料、导电剂和粘合剂的混配比率，优选使正极活性材料的含量为80重量％至95重量％，导电剂的含量为3重量％至19重量％，并且粘合剂的含量为1重量％至7重量％。

例如通过将正极活性材料、导电剂和粘合剂悬浮在适当的溶剂中，将浆料涂覆至由铝箔或铝合金箔形成的集电体，将其干燥以及对其压制来制备正极。根据BET方法，正极材料层的比表面积优选为0.1至10m²/g。

作为集电体，铝箔或铝合金箔是优选的。集电体的厚度为20μm或以下，优选为15μm或以下。

3)非水电解质

非水电解质的实例包括通过将电解质溶解在有机溶剂中而制备的液体有机电解质、通过将液体有机溶剂与聚合物材料混配而获得的凝胶样有机电解质或者通过将锂盐电解质与聚合物材料混配而获得的固体非水电解质。此外，含有锂离子的室温熔融盐(离子熔体)可被用作非水电解质。聚合物材料的实例可包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚环氧乙烷(PEO)。

通过将电解质以0.5至2.5mol/L的浓度溶解在有机溶剂中来制备液体有机电解质。

作为电解质，可使用锂盐或钠盐。其实例包括NaLiB4、LiBF4、NaLiPF6、LiPF6、NaAsF6、LiAsF6、NaClO4、LiClO4、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、Na(CF3SO2)3C、NaB[(OCO)2]2、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、Li(CF3SO2)3C和LiB[(OCO)2]2。待使用的电解质的种类可谓一种或两种或更多种。其中，优选包括四氟硼酸锂(LiBF4)、四氟硼酸钠(NaBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟磷酸钠(NaPF6)。因此，有机溶剂的化学稳定性可以得到改进并且负极上的薄膜电阻可以降低，从而导致低温性能和循环寿命性能的显著改进。

有机溶剂的实例包括环状碳酸酯如碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)；线性碳酸酯如碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(MEC)；线性醚如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE)；环醚如四氢呋喃(THF)和二氧戊环(DOX)；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)和环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用或以其中两种或更多种的混合物形式使用。这些有机溶剂可以单独使用或以其中两种或更多种的混合物形式使用。优选主要包括选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)组成的组中的一种或更多种，因为沸点变成200℃以上并且热稳定性变得更高。特别地，优选包括γ-丁内酯(GBL)，因为低温下的输出性能增加。由于有可能将锂盐以高浓度溶解在溶剂中，因此优选将1.5至2.5mol/L的锂盐溶解在有机溶剂中。这是因为即使在低温下也可以达到高输出。当将锂盐的浓度设定为1.5mol/L以上时，有可能避免在以大电流放电期间正极与电解质溶液之间的界面处的锂离子浓度突然降低并且抑制大的输出降低。另一方面，当通过将锂盐的浓度设定为2.5mol/L以下来降低非水电解质的粘度时，锂离子的移动速度可以更高并且可以获得高的输出。

室温熔融盐(离子熔体)优选包括锂离子和钠离子、有机阳离子和有机阴离子中的一种。优选的是，室温熔融盐即使在室温以下也保持液体形式。

下文中，将描述含有室温熔融盐的电解质。

室温熔融盐意指盐的至少一部分在室温下展现液体形式的盐。室温意指假定正常操作电源的温度范围。关于假定正常操作电源的温度范围，上限为约120℃，在一些情况下约60℃。下限为约-40℃，在一些情况下约-20℃。其中，-20℃至60℃的温度范围是合适的。

作为含有锂离子或钠离子的室温熔融盐，理想的是使用包括锂离子或钠离子以及有机阳离子和阴离子的离子熔体。此外，离子熔体优选在室温下处于液体状态。

有机阳离子的实例包括具有下文化学式1中所示的骨架的烷基咪唑鎓离子和季铵离子。

[化学式1]

优选的烷基咪唑鎓离子可包括二烷基咪唑鎓离子、三烷基咪唑鎓离子和四烷基咪唑鎓离子。优选的二烷基咪唑鎓可包括1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子(MEI⁺)。优选的三烷基咪唑鎓离子可包括1,2-二乙基-3-丙基咪唑鎓离子(DMPI⁺)。优选的四烷基咪唑鎓离子可包括1,2-二乙基-3,4(5)-二甲基咪唑鎓离子。

优选的季铵离子可包括四烷基铵离子和环状铵离子。优选的四烷基铵离子可包括二甲基乙基甲氧基乙基铵离子、二甲基乙基甲氧基甲基铵离子、二甲基乙基乙氧基乙基铵离子和三甲基丙基铵离子。

当使用烷基咪唑鎓离子或季铵离子(尤其是四烷基铵离子)时，可以将熔点调节至100℃以下、更优选20℃以下。此外，可以降低与负极的反应性。

锂离子的浓度优选为20摩尔％以下，更优选为1摩尔％至10摩尔％。当将浓度调节至上述范围时，即使在低温如20℃以下时也可以容易地获得液体室温熔融盐。此外，即使在低于室温的温度下也可以降低粘度，因此导致离子传导性增强。

所述阴离子优选与选自BF4^-、PF6^-、AsF6^-、ClO4^-、CF3SO3^-、CF3COO^-、CH3COO^-、CO3^2-、(FSO2)2N^-、N(CF3SO2)2^-、N(C2F5SO2)2^-和(CF3SO2)3C^-的一种或多种阴离子共存。所述阴离子共存以使得可以容易地形成具有20℃以下的熔点的室温熔融盐。阴离子的更优选实例包括BF4^-、(FSO2)2N^-、CF3SO3^-、CF3COO^-、CH3COO^-、CO3^2-、N(CF3SO2)2^-、N(C2F5SO2)2^-和(CF3SO2)3C^-。这些阴离子使得更容易形成0℃以下的室温熔融盐。

4)隔膜

隔膜可以布置在正极与负极之间。作为隔膜，可以使用烯烃类多孔膜如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)或纤维素纤维膜。可以将隔膜的孔隙率设定为50％以上。此外，可以使用表面被无机粉末涂布的隔膜。

纤维素纤维的纤维直径优选设定为10μm或以下。纤维素纤维隔膜形式的实例包括无纺布、薄膜和纸形式。特别是，如果纤维素纤维隔膜具有60％的孔隙率，则非水电解质的浸渍性能良好。可以达到从低温至高温的高输出性能。孔隙率更优选为62％至80％。当将孔隙率为60％以上的纤维素纤维的隔膜与包含根据第一实施方案的活性材料的负极组合时，在长期电荷储存、浮充电和过充电期间所述隔膜与所述负极的反应可以得到抑制。此外，可以避免由于锂金属沉积(树突)而造成的负极与正极的短路。此外，当将纤维直径设定为10μm或以下时，隔膜与非水电解质之间的亲和性得到改进。因此，可以降低电池电阻。纤维直径更优选为3μm或以下。

优选地，隔膜的厚度为20至100μm并且密度为0.2至0.9g/cm³。当这些项目在上述范围内时，机械强度与电池电阻降低之间的平衡可以得到保持，并且因此可以提供具有高输出并且内部短路的形成减少的电池。此外，在热环境中的热收缩减少并且可以达到良好的高温储存性能。

5)壳体

作为容纳正极、负极和非水电解质的壳体，可以使用金属壳体或基本上由层压膜形成的壳体。

作为金属壳体，可以使用由铝、铝合金、铁或不锈钢形成的棱柱或圆柱型金属罐。将壳体的厚度设定为优选0.5mm以下、更优选0.3mm以下。

层压膜的实例包括通过用树脂膜覆盖铝箔而获得的多层膜。聚合物如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)可用于所述树脂。将层压膜的厚度优选设定为0.2mm以下。铝箔的纯度为优选99.5重量％以上。

金属罐包括优选由含有诸如锰、镁、锌或硅等元素并且铝纯度为99.8重量％以下的合金形成的铝合金。可通过增大包括铝合金的金属罐的强度来降低所述罐的厚度。结果，可以获得具有优异散热性的薄型、重量轻和高功率的电池。

根据第二实施方案的棱柱型二次电池示于图1至图2中。如图1中所示，电极组1容纳于矩形圆柱形金属壳体2中。电极组1具有其中隔膜5提供于正极3与负极4之间并螺旋卷绕以形成扁平形状的结构。非水电解质(未示出)由电极组1支撑。如图2中所示，将条带形正极引线6电连接至正极3端部位于电极组1的端面上的多个位置。此外，将条带形负极引线7电连接至负极4端部位于端面上的多个位置。将一束正极引线6电连接至正极导电片8。正极端子由正极引线6和正极导电片8形成。将一束负极引线7连接至负极导电片9。负极端子由负极引线7和负极导电片9形成。通过焊接等将金属密封板10固定至金属壳体2的开口。从形成于密封板10中的拾取孔将正极导电片8和负极导电片9拉出至外部。用绝缘部件11覆盖密封板10的每个拾取孔的内周表面以防止由于正极导电片8与负极导电片9接触而造成的短路。

在这方面，电池的种类不限于棱柱型，并且可以使用诸如圆柱型、薄型和硬币型等各种类型。电极组的形状不限于扁平形状。例如，形状可为圆柱形、层压状等。

根据第二实施方案的非水电解质电池，因为包括含有第一实施方案的活性材料的负极，所以有可能提供具有高容量并且大电流放电性能和循环寿命性能优异的非水电解质电池。

(第三实施方案)

根据第三实施方案的电池组包括一个或多个根据第二实施方案的非水电解质电池。所述电池组可包含包括多个电池的电池模块。所述电池可串联或并联连接。它们优选串联连接。串联连接的电池的连接数目优选为6的n倍(n表示1以上的整数)。

用于电池组的电池模块的实施方案示于图3中。根据第二实施方案，图3中所示的电池模块21包含多个棱柱形二次电池221至225。二次电池221的正极导电片8与邻接二次电池221定位的二次电池222的负极导电片9是通过引线23电连接。此外，二次电池222的正极导电片8与邻接二次电池222定位的二次电池223的负极导电片9是通过引线23电连接。因此，二次电池221至225是串联连接的。

作为容纳电池模块的容器，可以使用由铝合金、铁或不锈钢形成的金属罐、塑料壳体等。壳体的厚度优选设定为0.5mm以上。

电池组的形式根据用途适当改变。具有优异循环特性和优异高电流特性的电池组是优选的。特别是，列出了电池组用于数码相机的电源的用途、电池组用于诸如两轮或四轮混合动力电动车、两轮或四轮电动车和助力自行车等车辆的用途。

将电池组用于车辆是优选的。

根据第三实施方案，因为包括根据第二实施方案的非水电解质电池，所以有可能实现高容量并且大电流放电性能和循环寿命性能优异的电池组。

[实施例]

下文将参考附图详细描述本发明的实施例。然而，本发明不限于此。

(实施例1)

作为正极活性材料，使用平均初级粒径为0.5μm的橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)。将以正极的总量计5重量％的乙炔黑作为导电剂和以正极的总量计5重量％的PVdF作为粘合剂添加至正极活性材料。将混合物分散于n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备浆料。然后，将所得浆料涂覆至15μm厚的铝合金箔(纯度：99重量％)，然后通过干燥和压制工艺处理以制备正极，其中一个表面上的正极材料层的厚度为38μm并且电极密度为2.0g/cm³。

随后，对平均粒度为0.1μm的钛氧化物粉末(锐钛矿型TiO2)和平均粒度为0.1μm的五氧化二铌粉末(Nb2O5)称重以使摩尔比为1:1并混合。在1000℃下对所得粉末进行热处理20小时。通过粉末X射线衍射测量获得所得样品的衍射图。根据Rietveld法的晶体结构分析结果显示，所合成的样品具有单斜晶系的晶体结构。

通过ICP分析获得Ti和Nb的元素的摩尔比。在ICP分析中，具体地，将作为样品的活性材料称重并置于Pt坩埚中。通过碱熔融使材料分解以产生测量溶液。然后，通过使用内标法的ICP光谱法(SPS-4000，由SIINanotechnology Inc.制造)定量并测量Nb和Ti。结果，样品由TiNb2O7表示并且Nb的摩尔数与Ti的摩尔数的比率(α/β)为2。随后，将这种样品与5重量％的羧甲基纤维素(CMC)混合并向其中添加乙醇。使用球磨机将所得混合物研磨并均匀混合，接着在氮气气氛中在750℃下热处理1小时。根据SEM观测(放大倍率：1000倍)，所得样品的平均初级粒径为0.3μm。次级粒径为3μm。通过基于N2吸附的BET吸附方法测量的比表面积为10m²/g。由于在空气气氛中样品的燃烧处理，碳涂层的量为1重量％。此外，元素分析结果显示氢原子数目与碳原子数目的比率(γ/σ)为0.05。

将TiNb2O7粉末与碳材料层、石墨粉末和作为粘合剂的PVdF以90:6:4的重量比混合。将混合物分散于n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，使用球磨机以1000rpm的旋转速度搅拌2小时以制备浆料。将所得浆料涂覆至15μm厚的铝箔(纯度：99.3重量％)，然后通过干燥和热压工艺处理以制备负极，其中一个表面上的负极材料层的厚度为30μm并且电极密度为2.9g/cm³。负极材料层的BET比表面积(每1g负极材料层的表面积)为5m²/g。

另一方面，用从纸浆作为原料获得的再生纤维素纤维的隔膜(具有15μm的厚度、65％的孔隙率以及1μm的平均纤维直径)覆盖正极。将负极叠加在其上并面对提供于正极上的隔膜。通过隔膜用负极活性材料层覆盖正极活性材料层，并且将这些螺旋卷绕以产生电极组。

将所述电极组压制以模制成扁平形状。将所述电极组容纳于由0.3mm厚铝合金(Al纯度：99重量％)形成的薄金属罐的壳体中。

另一方面，将1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)作为锂盐溶解于作为有机溶剂的碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为25:25:50)中以制备液体有机电解质(非水电解质)。将非水电解质注入壳体中的电极组中以制备具有图1中所示的结构、厚度为14mm、宽度为62mm并且高度为94mm的薄型非水电解质二次电池。所述电池的放电容量为7.5Ah，并且中间电压(当放电至50％时的电压)为1.9V。

在负极活性材料的次级粒子的测量中，使用激光衍射型分布测量设备(SALD-300，Shimadzu公司)。首先，将约0.1g样品、表面活性剂和1至2mL的蒸馏水添加至烧杯并充分搅拌。将混合物置于搅拌槽中并以2秒的时间间隔测量发光强度分布64次。通过分析粒度分布数据的方法测量粒度。

在以下条件下测量负极活性材料和负极的基于N2吸附的BET比表面积。将1g负极活性材料粉末或两个切成2×2cm²的尺寸的负极用作样品。使用BET比表面积测量设备(由Yuasa Ionics Co.,Ltd.制造)。使用氮气作为吸附气体。

在这方面，通过比较负极材料层的体积与在孔隙率为0％的情况下负极材料层的体积并测定在孔隙率为0％的情况下负极材料层的增加作为孔体积来计算负极的孔隙率。在这方面，在负极材料层形成于集电体的两侧上的情况下，负极材料层的体积为负极材料层的两侧的体积的总和。

(实施例2至19和对比例1至5)

以与实施例1中所述相同的方式制备薄型非水电解质二次电池，不同之处在于摩尔比(α/β)、元素M的摩尔数y、待添加的元素M的种类和摩尔比、初级粒径、原子比(γ/σ)、碳热处理温度、正极活性材料和电解质如下文表1和表2中所示设定。

在25℃下将实施例1至19和对比例1至5的所得二次电池以1C倍率的恒定电流充电至3.0V持续1.5小时并以1C倍率放电至1.5V，从而测量放电容量和中间电压(当放电至50％时的电压)。作为循环试验，在上述条件下在25℃下重复充电和放电循环。当容量降低率达到20％时的循环次数被定义为循环寿命数。作为大电流放电性能，计算10C放电容量与1C放电容量的容量保持比。这些测量结果示于下文表3和表4中。

表1

表2

表3

表4

从表1至表4显而易见，与对比例1至5中的电池相比，实施例1至19中的电池具有优异的容量、循环寿命和大电流放电性能。特别是，实施例1、3、6、8和12的电池具有优异的容量。实施例5、7、8和9的电池具有优异的大电流放电性能。实施例5、7和9的电池具有优异的循环寿命性能。在实施例14、15和16的电池中，通过使用吸收和释放Na离子的正极能够提高中间电池电压。

另一方面，与摩尔比(α/β)无关，不具有碳材料层的对比例1和2的电池的容量、循环寿命和大电流放电性能较差。此外，与碳材料层的原子比(γ/σ)无关，摩尔比(α/β)超过0.5≤(α/β)≤2的范围的对比例3至5的电池的容量、循环寿命和大电流放电性能较差。

(实施例20至24)

以与实施例1中所述相同的方式制备薄型非水电解质二次电池，不同之处在于摩尔比(α/β)、元素M的摩尔数y、待添加的元素M的种类和摩尔比、初级粒径、原子比(γ/σ)、碳热处理温度、正极活性材料和电解质如下文表5中所示设定。

以与实施例1中所述相同的方式测量实施例20至24的所得二次电池的循环寿命、大电流放电性能和10C放电容量与1C放电容量的容量保持比。这些测量结果示于下文表6中。

表5

表6

从表5至表6显而易见，与对比例1至5中的电池相比，实施例20至24中的电池具有优异的容量、循环寿命和大电流放电性能。

根据至少一个实施方案和实施例的活性材料，在单斜晶系的铌钛复合氧化物粒子中Nb的摩尔数与Ti的摩尔数的比率(α/β)满足0.5≤(α/β)≤2的范围以及碳材料层中氢原子数目与碳原子数目的比率(γ/σ)满足0≤(γ/σ)≤0.1的范围的情况下，有可能提供具有高容量并且大电流放电性能和循环寿命性能优异的活性材料。

虽然已经描述了某些实施方案，但这些实施方案仅作为实例呈现，而不欲限制本发明的范围。实际上，本文所述的新颖实施方案可以多种其他形式实施；此外，可在不偏离本发明的精神的情况下对本文所述的实施方案的形式作出各种省略、取代和改变。所附权利要求和其等效物欲涵盖将落在本发明的范围和精神内的此类形式或修改。