表面包覆压电材料的锂离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及新能源锂离子电池正极活性材料的表面改性领域，具体涉及一种表面包覆压电材料的锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池是由日本sony公司于1990年率先实现商业化，因其具有比能量高、储能效率高等优点，近些年来逐步应用于储能系统、移动电子设备、电动交通工具等能源领域。锂离子电池主要构成材料包括电解液、隔膜、正极材料和负极材料，其中正极材料占有比大，是推动锂离子电池性能提升的关键材料，因此制备具有良好物化性能的锂离子池正极材料或对已有锂离子电池正极本体材料的物化性能改善尤为重要。

当前，锂离子电池正极材料主要有层状结构钴酸锂（licoo2，lco）、镍酸锂（linio2，lno）及衍生物；尖晶石结构锰酸锂（limn2o4，lmo）及衍生物；橄榄石结构磷酸铁锂（lifepo4，lfp）、磷酸锰铁锂（limn0.8fe0.2po4，lmfp）及衍生物；三元层状材料、富锂三元材料及衍生物等。其中，lco材料是目前压实密度最高、比能量最高、同时也是最早实现商业化的正极材料，但是钴资源有限、成本高，且当脱锂量超过55%时，材料的结构稳定性迅速下降，寿命及安全性迅速变差。lno材料虽资源丰富，价格便宜，具有更高容量，但存在制备困难、材料结构不稳定、电池循环性能差等问题。lmo和lfp材料原料丰富、成本低，但其比能量低，同时lmo材料存在循环稳定性差的缺点。层状三元材料也存在资源成本、烧结气氛成本、制备条件严苛、电池制备条件和技术门槛高等问题。因此，针对目前已经或者有望得到产业应用的锂离子电池正极材料在结构稳定性、循环效率、倍率性能、安全性能等指标的提升，可以更好满足锂离子电池产业对正极材料各项要求，从而有效推动锂离子动力电池的应用。

随着材料物理化学研究的深入和材料制备技术的发展，人们发现高性能锂离子电池正极材料的制备可以从本体材料的晶胞结构、一次颗粒晶体结构、二次颗粒结构、材料表面化学四个方面着手。其中，材料表面化学主要指表面包覆和表面元素浓度的梯度化等，优化材料表界面物化性质可以大幅度提升材料的性能。众多研究表明，采用表面包覆可以有效提升正极材料表面微结构稳定性和表界面锂离子扩散动力学行为，对正极活性材料结构和电化学稳定性起到重要作用。

近年来，氧化物（al2o3，mgo，zro2，zno，sio2，sno2，la2o3）、氟化物（alf3，mof3，laf3，zrf3）、磷酸盐（alpo4，ypo4，lapo4，li3po4）、快离子导体（livo3，lipon，li2zro3，li2sno3）等材料被广泛用于正极材料licoo2，lini1-xcoxo2，lini1-xmnxo2，lini1-x-ycoxmnyo2，lini0.5mn1.5o4，xli2mno3·(1-x)limo2（0<x<1，0<y<1，x+y=1，m=mn，ni，co）的表面修饰改性。相关研究结果表明，它们在正极材料表面包覆可以通过阻隔正极活性材料与电解液的直接接触，有效抑制sei膜的生长和表界面的结构退化，从而提高电极材料的稳定性以及热安全性。然而，正极活性材料在电化学循环过程中存在持续的体相结构相变，导致材料结构稳定性下降，以及正极活性材料与包覆层界面的离子扩散较慢以及材料热安全性问题仍是亟待解决的制约因素。

现有技术中存在向正极活性材料前驱体中加入压电陶瓷材料，即将正极活性材料与压电陶瓷材料混合，使压电陶瓷材料在正极材料中增强离子扩散，但是并未形成包覆层，该材料因为破坏了正极活性材料的体相结构，稳定性性差。另外，亦有在正电极结构制备完成后在整个正电极表面进行压电材料覆盖，该结构是利用压电材料覆盖层的压电性质改变整个电池中的电输运特性。

本发明提出对已制得的正极活性材料使用溶胶凝胶法进行压电材料表面包覆，不仅可以保证正极活性材料的体相结构不受影响和破坏，而且可以有效利用压电材料的压电特性对正极活性材料实现包覆改性的作用，即不破正极活性材料的体相结构的基础上增强离子在包覆界面的扩散，解决了现有技术中包覆层抑制离子在包覆界面电输运的技术问题。

技术实现要素：

针对现有表面包覆材料对锂离子电池正极活性材料改性存在的不足，本发明提出一种压电材料用于锂离子电池正极材料表面包覆改性的方法，即采用压电材料作为正极活性材料的表面包覆材料。通过均匀的压电材料包覆不仅可以避免锂离子池正极活性材料与电解液的直接接触，提高电极材料的表面稳定性，从而有利于提高正极材料的循环稳定性。更重要的是，利用正极活性材料在电化学循环过程中晶体微结构变化带来的应力变化，使表面包覆的压电材料产生压电势，从而有效提高界面离子扩散能力并进一步提高电池的动力学性能。此外，均匀的压电材料包覆层具有特定的居里温度，可以在不同程度上有效提高正极活性材料的热安全性，减少安全隐患。

实现本发明的技术方案是：

一种表面包覆压电材料的锂离子电池正极材料，电池正极材料表面包覆了一层具有压电效应的压电材料。

所述压电材料包括具有具有压电性能的钛酸钡、铌酸锂、铌酸钠、钽酸锂、偏铌酸钾钠和偏铌酸锶钡中的任一种或多种。

所述电池正极材料为层状结构的钴酸锂、镍酸锂及衍生物；三元层状材料、富锂三元材料及衍生物；尖晶石结构锂镍锰氧、锰酸锂及衍生物；橄榄石结构磷酸铁锂及衍生物。

所述压电材料占电池正极材料质量的0.1-5wt.%。

所述的表面包覆压电材料的锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：

（1）将压电材料前驱体溶于具有螯合作用的酸性溶液中，经强力搅拌得到分散均匀的压电材料前驱体混合溶液；

（2）将锂离子电池正极活性材料分散在溶剂中，经搅拌得到均匀分散的分散液；溶剂为超纯水、去离子水、乙醇溶剂中的任一种或多种；

（3）将步骤（1）中得到的压电材料前驱体混合溶液与步骤（2）中得到的分散液混合，经强力搅拌得均匀混合溶液；

（4）将步骤（3）得到的均匀混合溶液蒸发陈化，采用搅拌蒸发或水浴蒸发或油浴蒸发方式中的任一种，得到锂离子电池正极活性材料与压电材料前驱体复合溶胶，将复合溶胶在鼓风或真空干燥箱中充分干燥，形成干凝胶；

（5）将步骤（4）所得干凝胶充分研磨，经退火处理后得到表面均匀包覆压电材料的锂离子电池正极材料。

所述步骤（1）中压电材料前驱体为压电材料的硝酸盐、乙酸盐、乙醇盐或氧化物中的任意一种；酸性溶液为柠檬酸或酒石酸的乙醇溶液，，使压电材料前驱体充分分散，使混合溶液的浓度为1.0g/l-2.0g/l。

所述步骤（1）中压电材料前驱体与步骤（2）中锂离子电池正极活性材料的质量比为（0.001-0.05）:1。

所述步骤（4）中蒸发陈化的温度为60-120℃，直至得到其凝胶；干燥温度为80-120℃，时间为10-12h。

所述步骤（5）中退火温度为500-900℃，退火时间为6-48h。

本发明的有益效果是：

（1）压电材料均匀包覆在锂离子电池正极活性材料表面，易于操作、重复性强，有利于商业化应用。本发明提出的将压电材料均匀包覆在正极活性材料表面如图1所示。

（2）如图2所示，均匀包覆的压电材料可以作为保护层隔绝正极活性材料与电解液的直接接触，从而有效抑制副反应和固体-电解质界面膜的生长。

（3）如图3所示，通过压电效应有效利用正极活性材料在电化学循环过程中由于材料相变带来的应力变化，提高活性材料-包覆层界面锂离子的扩散速度，从而有效提高锂离子电池正极材料的结构稳定性和电化学循环性能。

（4）如图4所示，均匀的压电材料包覆层具有特定的居里温度，可以在不同程度上有效提高正极活性材料的热安全性，减少安全隐患。

综上，本发明利用溶胶-凝胶法在锂离子电池正极活性材料表面均匀包覆具有压电特性的压电材料，一方面阻隔了正极活性材料与电解液的直接接触、抑制了固体-电解质界面膜的生长；另一方面通过压电效应有效利用正极活性材料在电化学循环过程中由于材料相变带来的应力变化，提高活性材料-包覆层界面锂离子的扩散速度，从而有效提高锂离子电池正极材料的结构稳定性和电化学循环性能，如图5所示。

图5中a是具有压电效应的锂离子电池正极材料表面包覆结构的示意图，内部是被修饰的正极材料，外面包裹带状条纹是电压的色阶图，以定量的描述包覆层产生的电势的大小；b代表充电前的状态，正极材料，里面的小球代表锂离子，下层表示压电包覆层，上层为正极材料层；c代表充电过程中的状态，当充电开始，锂离子从正极材料通过压电包覆层向外脱出，正极材料膨胀（上层部分变宽），对压电包覆层（下层部分）产生挤压，包覆层内产生压电势（下层中箭头），压电势的方向向上，与锂离子的扩散方向以及外加电压方向相反；d代表充电结束的状态，当充电结束时，正极材料中的锂离子全部脱出，正极材料膨胀最显著（上层部分最大），此时压电包覆层（下层部分）受到向下的力最大，对应于此时的包覆层内部压电势最大，此时的压电势方向与锂离子扩散方向以及电场方向相反；e代表放电状态，放电开始，锂离子开始通过压电包覆层（下层部分）向正极材料嵌入（上层部分），正极材料的膨胀逐步减小（下层部分越来越小），对于压电包覆层的压力减小，对应于内部压电势减小，但方向仍然向上，与锂离子的扩散方向以及外加电场方向一致；f表放电完成，放电结束时，大部分锂离子回到正极（上层部分中有大部分的小球），仍有部分无法回来，对应于正极材料无法回到原始位置，与最开始相比仍有一些膨胀（上层部分略大于b的上层部分），仍然对包覆层（下层部分）有压力，对应于此时的压电势最小，方向与锂离子扩散方向以及外加电场方向一致。

此外，该均匀压电材料包覆层具有特定的居里温度，可以在不同程度上有效提高正极活性材料的热安全性，减少安全隐患。相比已有对锂离子电池正极活性材料的包覆材料，本发明中提出的压电材料均匀包覆可以提高正极活性材料体相和界面的结构稳定性、以及电池的电化学性能和热安全特性。

本发明提供的一种具有压电效应的锂离子电池正极材料表面包覆结构及制备方法，通过简单易行的制备过程得到改性后的锂离子电池正极活性材料，不仅可以保证正极活性材料的体相结构不受影响和破坏，而且可以有效利用压电材料的压电特性对正极活性材料实现包覆改性的作用：一方面阻隔了正极活性材料与电解液的直接接触、抑制了固体-电解质界面膜的生长；另一方面通过压电效应有效利用正极活性材料在电化学循环过程中由于材料相变带来的应力变化，提高活性材料-包覆层界面锂离子的扩散速度，从而有效提高锂离子电池正极材料的结构稳定性和电化学循环性能。此外，选择表面均匀包覆具有较低居里温度的压电材料，可以有效提高正极本体材料的热解温度，从而提升锂离子电池使用过程中的安全性能。综上所述，本发明所提出的采用压电材料对锂离子电池正极材料包覆改性的策略，可以有效提高正极本体材料的结构稳定性、锂离子扩散系数、热安全性等，从而获得具有较高循环稳定性、倍率性能和热安全性的锂离子电池正极活性材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1锂离子电池富锂正极活性材料表面包覆压电材料钽酸锂前后的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像。结果显示，可以看出钽酸锂包覆层均匀地包覆在富锂正极活性材料表面。

图2为本发明实施例1锂离子电池富锂正极活性材料表面包覆压电材料钽酸锂前后，在电化学循环前后的电极红外测试数据。结果显示，压电材料包覆结构有效抑制了固体-电解质界面膜的生长。

图3为本发明实施例1锂离子电池富锂正极活性材料表面包覆压电材料钽酸锂前后的循环以及倍率性能。结果显示，压电材料包覆结构有效提高了正极活性材料的结构稳定性以及锂离子动力学行为。

图4为本发明实施例1锂离子电池富锂正极活性材料表面包覆压电材料钽酸锂前后的热分析测试数据。结果显示，可以看出具有压电材料包覆结构的富锂正极活性材料钽酸锂其热稳定性获得显著提高。

图5为本发明实施例1锂离子电池富锂正极活性材料钽酸锂颗粒表面具有压电材料包覆结构后在电化学循环过程中的作用机理，详述了压电材料的压电势的产生与提高锂离子在正极材料-包覆层界面传输的动力学行为。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

压电材料litao3包覆锂离子电池富锂正极材料li1.2mn0.56ni0.17co0.07o2。

（1）配置0.1m的ta2o5、c4h6o6以及ch3cooli溶于乙醇溶液中，按照比例选取，将其滴入溶于乙醇中的正极材料溶液中，然后混合搅拌8h；

（2）将上述混合溶液升温到100°c，搅拌蒸发，然后在120°c的干燥箱干燥12h，得到干凝胶；

（3）将上述干凝胶研磨之后放入坩埚中，500°c煅烧48h，自然冷却至室温，得到压电材料litao3包覆的富锂正极材料。

实施例2

压电材料batio3包覆锂离子电池富锂正极材料li1.2mn0.56ni0.17co0.07o2。

（1）配置0.1m的ba2co3、c6h8o7以及c16h36co4ti溶于乙醇溶液中，按照比例选取，将其滴入溶于乙醇中的正极材料溶液中，然后混合搅拌10h；

（2）将上述混合溶液升温到80°c，搅拌蒸发，然后在80°c的干燥箱干燥12h，得到干凝胶；

（3）将上述干凝胶研磨之后放入坩埚中，900°c煅烧12h，然后自然冷却至室温，得到压电材料batio3包覆的富锂正极材料。

实施例3

压电材料linbo3包覆锂离子电池磷酸铁锂正极材料lifepo4。

（1）配置0.1m的nb2o5、c4h6o6以及ch3cooli溶于乙醇溶液中，按照比例选取，将其滴入溶于乙醇中的正极材料溶液中，然后混合搅拌8h；

（2）将上述混合溶液升温到120°c，搅拌蒸发，然后在120°c的干燥箱干燥12h，得到干凝胶；

（3）将上述干凝胶研磨之后放入坩埚中，550°c煅烧24h，自然冷却至室温，得到压电材料linbo3包覆的磷酸铁锂正极材料。

实施例4

压电材料nanbo3包覆锂离子电池锰酸锂正极材料limn2o4。

（1）配置0.1m的nb2o5、c4h6o6以及nano3溶于乙醇溶液中，按照比例选取，将其滴入溶于乙醇中的正极材料溶液中，然后混合搅拌10h；

（2）将上述混合溶液升温到120°c，搅拌蒸发，然后在120°c的干燥箱干燥12h，得到干凝胶；

（3）将上述干凝胶研磨之后放入坩埚中，550°c煅烧24h，自然冷却至室温，得到压电材料nanbo3包覆的锰酸锂正极材料。

实施例5

压电材料natao3包覆锂离子电池镍锰酸锂正极材料lini0.5mn1.5o4。

（1）配置0.1m的ta2o5、c4h6o6以及nano3溶于乙醇溶液中，按照比例选取，将其滴入溶于乙醇中的正极材料溶液中，然后混合搅拌12h；

（2）将上述混合溶液升温到100°c，搅拌蒸发，然后在120°c的干燥箱干燥10h，得到干凝胶；

（3）将上述干凝胶研磨之后放入坩埚中，500°c煅烧48h，自然冷却至室温，得到压电材料natao3包覆的镍锰酸锂正极材料。

实施例6

压电材料ligao3包覆锂离子电池镍锰酸锂正极材料lini0.5mn1.5o4。

（1）配置0.1m的li2co3、c6h8o7以及ga2o3溶于超纯水溶液中，按照比例选取，将其滴入溶于超纯水中的正极材料溶液中，然后混合搅拌10h；

（2）将上述混合溶液升温到100°c，搅拌蒸发，然后在100°c的干燥箱干燥12h，得到干凝胶；

（3）将上述干凝胶研磨之后放入坩埚中，900°c煅烧12h，然后自然冷却至室温，得到压电材料ligao3包覆的镍锰酸锂正极材料。

实施例7

压电材料bi0.5na0.5tio3包覆锂离子电池钴酸锂正极材料licoo2。

（1）配置0.1m的nano3、c6h8o7、bi(no3)3以及c16h36co4ti溶于乙酸溶液中，按照比例选取，将其滴入溶于乙酸中的正极材料溶液中，然后混合搅拌8h；

（2）将上述混合溶液升温到60°c，搅拌蒸发，然后在90°c的干燥箱干燥10h，得到干凝胶；

（3）将上述干凝胶研磨之后放入坩埚中，900°c煅烧12h，然后自然冷却至室温，得到压电材料bi0.5na0.5tio3包覆的钴酸锂正极材料。

实施例8

压电材料bazr0.1ti0.9o3包覆锂离子电池钴酸锂正极材料licoo2。

（1）配置0.1m的ba2co3、c6h8o7以及c16h36co4ti溶于乙醇溶液中，按照比例选取，将其滴入溶于乙醇中的正极材料溶液中，然后混合搅拌10h；

（2）将上述混合溶液升温到80°c，搅拌蒸发，然后在80°c的干燥箱干燥12h，得到干凝胶；

（3）将上述干凝胶研磨之后放入坩埚中，750°c煅烧6h，然后自然冷却至室温，得到压电材料bazr0.1ti0.9o3包覆的钴酸锂正极材料。

实施例9

压电材料pbtio3包覆锂离子电池高镍正极材料limn0.1ni0.8co0.1o2。

（1）配置0.1m的pb(ch3coo)2、c6h8o7以及c16h36co4ti溶于乙醇溶液中，按照比例选取，将其滴入溶于乙醇中的正极材料溶液中，然后混合搅拌6h；

（2）将上述混合溶液升温到60°c，搅拌蒸发，然后在80°c的干燥箱干燥10h，得到干凝胶；

（3）将上述干凝胶研磨之后放入坩埚中，700°c煅烧8h，然后自然冷却至室温，得到压电材料pbtio3包覆的高镍正极材料。

实施例10

压电材料li2geo3包覆锂离子电池高镍正极材料limn0.1ni0.8co0.1o2。

（1）配置0.1m的geo2以及lioh溶于超纯水中，按照比例选取，将其滴入溶于超纯水的正极材料溶液中，然后混合搅拌6h；

（2）将上述混合溶液升温到90°c，搅拌蒸发，然后在90°c的干燥箱干燥10h，得到干凝胶；

（3）将上述干凝胶研磨之后放入坩埚中，650°c煅烧36h，然后自然冷却至室温，得到压电材料li2geo3包覆的高镍正极材料。

实施例11

压电材料litao3和batio3包覆锂离子电池富锂正极材料li1.2mn0.56ni0.17co0.07o2。

配置0.1m的ta2o5、c4h6o6以及ch3cooli溶于乙醇溶液中，按照比例选取，将其滴入溶于乙醇中的正极材料溶液中，然后混合搅拌8h；

（2）将上述混合溶液升温到100°c，搅拌蒸发，然后在120°c的干燥箱干燥12h，得到干凝胶；

（3）将上述干凝胶研磨之后放入坩埚中，500°c煅烧48h，自然冷却至室温，得到压电材料litao3包覆的富锂正极材料。

（4）配置0.1m的ba2co3、c6h8o7以及c16h36co4ti溶于乙醇溶液中，按照比例选取，将其滴入溶于乙醇中的上述复合材料，然后混合搅拌10h；

（5）将上述混合溶液升温到80°c，搅拌蒸发，然后在80°c的干燥箱干燥12h，得到干凝胶；

（6）将上述干凝胶研磨之后放入坩埚中，600°c煅烧7h，然后自然冷却至室温，得到压电材料litao3和batio3双重包覆的富锂正极材料。

实施例12

压电材料linbo3、litao3和batio3三重包覆锂离子电池钴酸锂正极材料licoo2。

（1）配置0.1m的ba2co3、c6h8o7以及c16h36co4ti溶于乙醇溶液中，按照比例选取，将其滴入溶于乙醇中的正极材料溶液中，然后混合搅拌10h；

（2）将上述混合溶液升温到80°c，搅拌蒸发，然后在80°c的干燥箱干燥12h，得到干凝胶；

（3）将上述干凝胶研磨之后放入坩埚中，800°c煅烧9h，然后自然冷却至室温，得到压电材料batio3包覆的钴酸锂正极材料；

（4）配置0.1m的ta2o5、c4h6o6以及ch3cooli溶于乙醇溶液中，按照比例选取，将其滴入溶于乙醇中的batio3包覆的钴酸锂正极材料，然后混合搅拌8h；

（5）配置0.1m的nb2o5、c4h6o6以及ch3cooli溶于乙醇溶液中，按照比例选取，将其滴入溶于乙醇中的上述混合溶液，然后混合搅拌8h；

（6）将上述混合溶液升温到120°c，搅拌蒸发，然后在120°c的干燥箱干燥12h，得到干凝胶；

（7）将上述干凝胶研磨之后放入坩埚中，500°c煅烧48h，自然冷却至室温，得到压电材料linbo3、litao3和batio3三重包覆的钴酸锂正极材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。