氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法与流程
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着全球经济的迅速发展，化石能源耗尽，环境污染问题日渐严重，新型绿色能源的开发与应用研究迫在眉睫。超级电容器具有高功率密度、充放电时间短，环境友好和寿命周期长等优点，吸引了科学以及工业界研究人员的广泛关注。电极材料是影响超级电容器性能的主要组成部分。目前用于超级电容器的电极材料主要有碳材料、金属氧化物、导电聚合物和复合材料。石墨烯以其优异的物理和化学特性被证明是一种超级电容器用的优异的电极材料。但是由于石墨烯的结构是单一完整的六边形，相邻的两个六边形之间存在着很强的分子间作用力，这就导致了石墨烯片层很容易团聚，从而致使石墨烯的性能大大下降，也使得石墨烯的实际比电容小于其理论比电容，而且碳基材料超级电容器的储能机理是双电层电容，所以其比电容量较小。
为了克服以上的缺点，对赝电容的开发可以有效提高双电层电容器的功率密度及能量密度，这也成为下一代高功率、高能量的电化学电容器的发展方向。然而，赝电容电极材料相比于碳基电极也有自身的缺点，如电荷存储不稳定，高内阻，循环周期短，制造成本较高。近期开发的复合材料是将碳基材料和金属氧化物或导电聚合物复合起来，虽然金属氧化物复合电极在与传统的电化学电容器的比较中，普遍表现出明显增强的能量密度，但是法拉第电极的循环稳定性仍然限制了这些混合电容器的发展。寻找成本低和对环境友好的材料也成为了探索新的复合电极材料的关键。
作为赝电容器电极材料的硫化物材料具有理论比电容高、循环寿命长、原材料丰富且环境友好等优点，但由于硫化物本身内阻较高和易于团聚等因素限制了其在能量储能领域的广泛应用。因此通过合理设计含硫化物电极材料的纳米结构，将其与导电性良好的石墨烯复合，可以降低电极材料的内阻而并提高其电化学性能。现有的石墨烯基复合电极材料通常存在原料价格高，制作步骤多且繁琐，复合的材料易脱落失活、材料稳定性差等缺陷，大大降低了石墨烯基复合材料的推广及应用。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种可作为超级电容器用氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料及其制备万法。该材料具有良好的电化学性能，制备方法简单且可控性强，前景广泛。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种超级电容器用氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料，所述的气凝胶包括组分及质量百分含量为氮0.3～2.8wt.％，硫0.3～2.8wt.％，硫化铁5.0～18wt.％，余量为石墨烯。
所述的超级电容器用氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料比表面积为284～316m2/g，电容为201～325f/g，经过1000次循环后比容量下降低于15％。
所述的超级电容器用氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取铁源、氮源、硫源、结构调整剂和溶剂，按质量比分别为：(1～10)∶(1～10)∶(2～20)∶(1～10)∶(50～95)备料，将铁源、氮源、硫源和结构调整剂溶解于溶剂中，搅拌20～60min后，再加入氧化石墨，继续搅拌20～60min，形成混合溶液，其中，所述的混合溶液中氧化石墨的浓度为1～10g/l；
(2)将混合溶液在160～220℃下，进行反应，反应时间为0.5h～24h，反应结束后干燥得到气凝胶，其中，所述的加热反应在密闭高压条件下进行，具体压力为0.8～10mpa；
(3)将气凝胶置于管式炉内，在惰性气氛进行反应后，冷却至室温获得氮掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料，其中，所述的反应温度为500～900℃，反应时间为0.5h～4h。
所述的步骤(1)中，铁源为硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种或多种。
所述的反应步骤(1)中，氮源为氨基酸、三聚氰胺、尿素、苯胺、丙酮肟、水合肼中的一种或多种。
所述的步骤(1)中，硫源为硫脲、硫代硫酸钠、硫氢化钠、硫粉、硫化钠中的一种或多种。
所述的步骤(1)中，结构调整剂为乙二胺、多胺小分子二乙烯三胺、聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
所述的步骤(1)中，溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或几种。
所述的步骤(1)中，各成分混合操作在惰性气氛下进行。
所述的步骤(1)中，氧化石墨来自市购或采用改进的hummers方法制备。
所述的步骤(1)中，铁源、氮源、硫源、结构调整剂和溶剂先进行混合均匀，加入氧化石墨烯后，各种前驱物与氧化石墨烯混匀并部分附着在氧化石墨烯上。
所述的步骤(1)和(3)中的惰性气氛为氮气、氩气和氦气中至少一种。
所述的步骤(2)的干燥方式为冷冻真空干燥或者co2超临界萃取干燥中的一种。
所述的步骤(2)中，反应操作在高压反应釜中进行。
所述的步骤(2)中：氧化石墨烯在结构调整剂的辅助下经过密闭热压反应发生结构变化，形成三维空间立体结构；铁源和硫源经过密闭热合成反应形成硫化物并原位沉积在三维立体的石墨烯上；氮源在密闭热合成条件下形成前驱化合物附着在三维立体的石墨烯上。反应结束后，三维立体的石墨烯经过干燥形成气凝胶，硫化物和氮源前驱化物以键合形式牢固附着在石墨烯气凝胶上。
所述的步骤(3)中，反应条件为以1～5℃/min的速率升温至反应温度。
所述的步骤(3)中，管式炉内，石墨烯气凝胶进一步受热固化，硫化物发生热解反应形成硫蒸汽逸出及残留硫化物，气体硫附着并与石墨烯气凝胶反应完成硫掺杂，氮源前驱物发生热解反应并与石墨烯气凝胶反应完成氮掺杂，冷却后形成经过氮硫掺杂并含有硫化物的石墨烯气凝胶复合材料。
以上述方法制备的上述材料用于制作超级电容器的电极。
本发明的有益效果：
1)本发明采用一个反应釜同时完成石墨烯气凝胶的构建、硫化铁的合成与负载、含氮化合物的负载等多种功能，减少了常规多个反应步骤，降低了生产成本和反应控制的难度，反应的可控性强且工业化应用强；
2)本发明通过热解同时完成了掺氮化合物的热解、硫化铁的脱硫热解、石墨烯骨架结构的活化等反应，使石墨烯气凝胶产品进一步得到扩孔和均质负载，反应产物中含硫、氮和硫化铁活性物质，而且这些活性物质通过热解均匀固化在石墨烯气凝胶上，增强了活性和稳定性，提高了电化学性能；
3)本发明实现了掺氮、硫的硫化铁石墨烯气凝胶的复合材料，为其他金属硫化物与其石墨烯气凝胶的复合提供了技术参考。
附图说明：
图1是实施例1制备的氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料的sem图，其中：1、2和3均为硫化铁；4为硫基；5为氮基；
图2为实施例1制备的氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料的xps图；
图3为实施例1制备的氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料的外形图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
对比例：
配制5g/l采用改进的hummers方法制备的氧化石墨，放置在高压反应釜中，将反应釜控制在180℃，反应时间为24h；反应结束后冷冻干燥得到石墨烯气凝胶。该石墨烯气凝胶的比表面积为15m2/g，利用6mkoh为电解液的三电极体系测试其电化学比容量，在5mv/s的扫描速率下，石墨烯气凝胶的比容量为35f/g，经过1000次循环后比容量下降50％。
实施例1：
氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在氮气气氛下将质量比分别为1∶1∶2∶1∶95的硝酸铁、氨基酸、硫脲、乙二胺和水混合，搅拌20min使溶质溶解，再加入采用改进的hummers方法制备的氧化石墨，继续搅拌20min，形成混合溶液，该混合溶液中氧化石墨浓度为1g/l；再将该混合溶液移到高压反应釜中，将反应釜控制在160℃，反应压力为0.8mpa，反应时间为24h；反应结束后冷冻干燥得到气凝胶；将制备的气凝胶置于管式炉内，在氮气气氛下以1℃/min的速率升温至反应温度500℃，反应时间为4h，降温后获得氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料，其sem图如图1所示，xps图如图2所示，外形图如图3所示。
所得氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料氮、硫和硫化铁的含量分别为0.3wt.％，0.5wt.％和5wt.％，余量为石墨烯，该气凝胶复合材料比表面积为284m2/g，利用6mkoh为电解液的三电极体系测试其电化学比容量，在5mv/s的扫描速率下，石墨烯气凝胶的比容量为201f/g，经过1000次循环后比容量下降5％。
实施例2：
氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在氩气气氛下将质量比分别为10∶10∶20∶10∶50的氯化亚铁、三聚氰胺、硫氢化钠、抗坏血酸和水混合，搅拌60min使溶质溶解，再加入10g/l采用改进的hummers方法制备的氧化石墨，继续搅拌60min；再将该混合溶液移到高压反应釜中，将反应釜控制在220℃，反应压力为10mpa，反应时间为0.5h；反应结束后co2超临界萃取干燥得到气凝胶；将制备的气凝胶置于管式炉内，在氩气气氛下以3℃/min的速率升温至反应温度900℃，反应时间为0.5h，降温后获得氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料。
所得氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料氮、硫和硫化铁的含量分别为2.8wt.％，1.5wt.％和18wt.％，余量为石墨烯，该气凝胶复合材料比表面积为316m2/g，利用6mkoh为电解液的三电极体系测试其电化学比容量，在5mv/s的扫描速率下，石墨烯气凝胶的比容量为325f/g，经过1000次循环后比容量下降8％。
实施例3：
氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在氦气气氛下将质量比分别为2∶8∶12∶8∶70的硫酸铁与硝酸亚铁混合物(混合质量比为1∶1)、尿素、硫代硫酸钠与硫化钠混合物(混合质量比为1∶1)、多胺小分子二乙烯三胺和聚乙烯吡咯烷酮混合物(混合质量比为1∶1)、水和乙二醇混合物(混合质量比为1∶1)，搅拌40min使溶质溶解，再加入8g/l采用改进的hummers方法制备的氧化石墨，继续搅拌40min；再将该混合溶液移到高压反应釜中，将反应釜控制在200℃，反应压力为6.5mpa，反应时间为8h；反应结束后冷冻干燥得到气凝胶；将制备的气凝胶置于管式炉内，在氦气气氛下以5℃/min的速率升温至反应温度800℃，反应时间为2h，降温后获得氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料。
所得氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料氮、硫和硫化铁的含量分别为0.6wt.％，1.2wt.％和10wt.％，余量为石墨烯，该气凝胶复合材料比表面积为305m2/g，利用6mkoh为电解液的三电极体系测试其电化学比容量，在5mv/s的扫描速率下，石墨烯气凝胶的比容量为298f/g，经过1000次循环后比容量下降14.5％。
实施例4：
氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在氮气和氩气混合气氛(混合体积比为1∶1)下将质量比分别为7∶5∶10∶3∶75的硫酸亚铁、苯胺和丙酮肟混合物(混合质量比为1∶5)、硫粉、十二烷基硫酸钠、水和乙醇混合物(混合质量比为3∶1)，搅拌50min使溶质溶解，再加入6g/l采用改进的hummers方法制备的氧化石墨，继续搅拌50min；再将该混合溶液移到高压反应釜中，将反应釜控制在185℃，反应压力为3mpa，反应时间为12h；反应结束后c02超临界萃取干燥得到气凝胶；将制备的气凝胶置于管式炉内，在氦气气氛下以4℃/min的速率升温至反应温度750℃，反应时间为3h，降温后获得氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料。
所得氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料氮、硫和硫化铁的含量分别为1.7wt.％，2.4wt.％和15wt.％，余量为石墨烯，该气凝胶复合材料比表面积为296m2/g，利用6mkoh为电解液的三电极体系测试其电化学比容量，在5mv/s的扫描速率下，石墨烯气凝胶的比容量为263f/g，经过1000次循环后比容量下降3％。
实施例5：
氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在氮气气氛下将质量比分别为4∶3∶8∶4∶60的氯化铁、水合肼、硫氢化钠、乙二胺和乙二醇混合，搅拌30min使溶质溶解，再加入采用改进的hummers方法制备的氧化石墨，继续搅拌30min，形成混合溶液，该混合溶液中氧化石墨浓度为5g/l；再将该混合溶液移到高压反应釜中，将反应釜控制在190℃，反应压力为4.8mpa，反应时间为10h；反应结束后冷冻干燥得到气凝胶；将制备的气凝胶置于管式炉内，在氩气气氛下以1.5℃/min的速率升温至反应温度600℃，反应时间为2.5h，降温后获得氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料。
所得氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料氮、硫和硫化铁的含量分别为2.3wt.％，0.3wt.％和5wt.％，余量为石墨烯，该气凝胶复合材料比表面积为312m2/g，利用6mkoh为电解液的三电极体系测试其电化学比容量，在5mv/s的扫描速率下，石墨烯气凝胶的比容量为279f/g，经过1000次循环后比容量下降12％。
实施例6：
氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在氩气气氛下将质量比分别为6∶7∶15∶6∶80的氯化亚铁、丙酮肟、硫脲、抗坏血酸和水混合，搅拌25min使溶质溶解，再加入采用改进的hummers方法制备的氧化石墨，继续搅拌25min，形成混合溶液，该混合溶液中氧化石墨浓度为2.5g/l；再将该混合溶液移到高压反应釜中，将反应釜控制在178℃，反应压力为4.5mpa，反应时间为14h；反应结束后冷冻干燥得到气凝胶；将制备的气凝胶置于管式炉内，在氮气气氛下以4.5℃/min的速率升温至反应温度650℃，反应时间为3.5h，降温后获得氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料。
所得氮硫掺杂硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料氮、硫和硫化铁的含量分别为1.1wt.％，2.8wt.％和12wt.％，余量为石墨烯，该气凝胶复合材料比表面积为299m2/g，利用6mkoh为电解液的三电极体系测试其电化学比容量，在5mv/s的扫描速率下，石墨烯气凝胶的比容量为245f/g，经过1000次循环后比容量下降10％。
综上所述，采用本发明可以成功制备含氮硫的硫化铁/石墨烯气凝胶复合材料，不仅提高了石墨烯气凝胶的比表面积，还大幅提高了材料的储能功能，可以作为超级电容器用的优异的电极材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
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