本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池改性负极材料及其改性方法。
背景技术：
能源是地球发展的一大重要因素，而与能源有关的材料一直是人类发展进步的主题。现如今，石油能源即将枯竭，而作为可以将化学能转化为电能的化学电源，则可以取代石油作为人类发展进步的能源。1990年，日本索尼公司用石墨结构碳材料作为锂离子电池负极之后，锂离子电池开始进入商品化。锂离子电池的比容量大、循环寿命长，同时可以输出的电压高、自放电率低、应用温度范围宽、循环稳定性好、安全性能好、绿色环保等优点，从而被广泛应用于手机、笔记本、摄像机等电子产品。进入21世纪以来，锂离子电池适用范围越来越广，如电动汽车、航空航天、军事设施，人们对它的性能以及价格要求也越来越高。
锂离子电池的主要组成部分包括正负极嵌锂材料、有机电解液以及电池隔膜等。其中，正负极材料不仅对锂离子电池性能起着关键性作用，且其生产成本占整个电池的一半以上，因此，正负极材料的开发与制备工艺研究成为人们的重点研究内容。
经过不断地开发研究，人们相继推出了licoo2、limno4、linio2、lifepo4等正极材料，而负极材料目前以石墨类碳材料为主，进一步可分为人造石墨以及天然石墨。我国天然石墨储量丰富、价格低廉，有利于发挥我们石墨负极材料的成本优势，但天然石墨在脱嵌锂过程中容易造成溶剂的共插入，破坏石墨的层间结构，导致循环性能差，应用范围较窄。人造石墨则具有高倍率性能、高循环稳定性、与电解液兼容性好等优点，但同时也存在比表面积大，首次效率低等问题。
目前，各大企业主要采用石油焦、针状焦等作为原材料来制备高性能的锂离子电池人造石墨负极材料。也有少量厂家采用石墨坩埚废料作为原材料来制备较高性能的锂离子电池人造石墨负极材料。但是，针状焦原材料价格高，石油焦、针状焦加工工序长；石墨坩埚废料结构不稳定、杂质较多、石墨化度不高。
人造石墨电极是指以石油焦、沥青焦为骨料，煤沥青为黏结剂，经过原料煅烧、破碎磨粉、配料、混捏、成型、焙烧、浸渍、石墨化和机械加工而制成的一种耐高温石墨质导电材料。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种锂离子电池改性负极材料，采用人造石墨电极碎粉碎和沥青为原料，成本低，锂离子电池可循环800周以上。
本发明还要解决的技术问题在于，提供一种锂离子电池改性负极材料，采用人造石墨电极碎粉碎和沥青作为原料，制备方法简单、成本低廉。
了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池改性负极材料，其原料包括a千克的锂离子电池负极材料和b千克的沥青，其中，b/(a+b)＝0.06～0.1，所述锂离子电池负极材料的原料为人造石墨电极碎。
作为上述方案的改进，所述锂离子电池负极材料的粒度分布为：d10＝5-10μm、d50＝10-30μm、d90＝30-50μm；
所述锂离子电池负极材料的振实密度为0.8-0.9g/cm3，比表面积为6±0.5m2/g。
作为上述方案的改进，所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
s201、将人造石墨电极碎投加到除铁器中，进行除铁；
s202、将除铁后的人造石墨电极碎粉碎，得到人造石墨电极粉；
s203、将人造石墨电极粉球形化、分级，得到人造石墨电极粉料；
s204、将人造石墨电极粉料投加到除磁器中，进行除磁，使得人造石墨电极粉料的含铁量少于100ppm；
s205、将除磁后的人造石墨电极粉料过300目筛网，取筛下物，得到锂离子电池负极材料。
作为上述方案的改进，步骤(s202)中的人造石墨电极粉的粒度分布为：d50＝11-16μm。
作为上述方案的改进，步骤(s201)中，将人造石墨电极碎投加到永磁除铁器中，其中，永磁除铁器的磁通量大于8000gs，人造石墨电极碎的投加速度为10-30kg/min；
步骤(s204)中，将人造石墨电极粉料投加到电磁除磁器中，其中，电磁除磁器的磁通量大于30000gs，人造石墨电极粉料的投加速度为5-10kg/min。
作为上述方案的改进，所述沥青为高温石油改质沥青或高温煤改质沥青，所述沥青的软化点温度为240-280℃，结焦值≥70％。
相应地，本发明还提供了一种如上述所述的锂离子电池负极材料的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
s101、将a千克的锂离子电池负极材料加入a溶剂中，搅拌均匀，得到浆料，将b千克的沥青溶解于b溶剂中，搅拌均匀，得到沥青溶液，其中，锂离子电池负极材料的原料为人造石墨电极碎；
s102、将浆料和沥青溶液混合，搅拌均匀，得到混合物；
s103、将混合物进行喷雾干燥制粉，得到包覆前驱体；
s104、将包覆前驱体在保护气体中进行碳化，碳化温度为900-1200℃，保温3-5h后，冷却至室温，得到锂离子电池改性负极材料。
作为上述方案的改进，步骤(s101)中，所述a溶剂为无水乙醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种，所述b溶剂为甲苯、苯、四氢呋喃中的一种或几种。
作为上述方案的改进，步骤(s102)中，采用高速搅拌机来浆料和沥青溶液，其中，搅拌速度为300-500r/min；步骤(s103)采用喷雾干燥机对混合物进行喷雾干燥制粉，其中，雾化器转速为30000-35000r/min。
作为上述方案的改进，步骤(s104)中，所述保护气体为氮气、氦气、氩气中的至少一种，碳化的初始温度为40-60℃，碳化升温速度为1-3℃。
实施本发明，具有如下有益效果：
本发明采用锂离子电池负极材料和沥青作为锂离子电池改性负极材料的原料，并通过限定沥青的含量比例，以提高电化学性能优异。其中，锂离子电池的首次可逆比容量达到345mah/g，首次充放电效率达93％以上，循环800周可逆容量仍能保持270mah/g，压实密度达1.55-1.60g/cm3。
本发明所使用的喷雾干燥工艺有助于沥青包覆在人造石墨电极碎表面，在碳化过程中形成致密均匀的“核-壳”结构包覆碳层，该技术解决了人造石墨电极碎循环性能差的问题。
本发明采用人造石墨电极碎作为锂离子电池负极材料的原材料，并对其进行粒度、振实、比表面积进行设计，以达到前面所述之效果的人造石墨电极碎负极材料；此外，本发明选择一种合适的沥青，对沥青进行粒度设计，然后采用液相包覆的方法，控制人造石墨电极碎与沥青的质量比，以一定的转速进行混合包覆，得到包覆前驱体；再将混合好的包覆前驱体以一种优化的温度曲线进行碳化，待冷却至室温后得到所述之效果的锂离子电池改性负极材料。
本发明加工工艺简单，无须进行石墨化加工，大大减少了加工成本、缩短了生产周期。
本发明锂离子电池改性负极材料可满足中高端锂离子电池负极材料市场需求。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。
本发明提供的一种锂离子电池改性负极材料，其原料包括a千克的锂离子电池负极材料和b千克的沥青，其中，b/(a+b)＝0.06～0.1，所述锂离子电池负极材料的原料为人造石墨电极碎。
人造石墨电极碎为人造石墨电极加工过程中产生的不可再利用物，其石墨化度、可逆比容量比石墨坩埚废料高，结构也更加稳定。其中，人造石墨电极碎属于炭素行业。
相对于直接将石油焦、针状焦等骨料粉碎、整形后和沥青进行混捏、成型、碳化、石墨化等处理制备形成的人造石墨负极材料，本发明采用人造石墨电极碎来制备负极材料，不仅可以废物利用、降低成本，还可以减少污染物的排放、保护环境，具有较好的社会效益，而且可以促进炭素行业和锂离子电池行业的共赢。现有技术采购的针状焦原材料价格普遍15k元/吨以上，而本发明所采购的是炭素行业人造石墨电极生产过程中的废料，价格普遍10k元/吨以下。
需要说明的是，在本发明的锂离子电池负极材料的制备过程中，人造石墨电极粉料的粒度分布，振实密度大小、比表面积大小，都会对所制得的锂离子电池负极材料的结构、形貌、粉末压实密度产生很大影响，从而影响其首次充放电效率、压实密度。
其中，本发明锂离子电池负极材料的粒度分布为：直径小于5-10微米的颗粒占10％，直径小于10-30微米的颗粒占50％，直径小于30-50微米的占90％。
优选的，锂离子电池负极材料的粒度分布为：d10＝6-10μm、d50＝15-20μm、d90＝30-36μm。
若锂离子电池负极材料的粒度分布超出上述范围，即占10％的颗粒的粒径超出10微米，占50％的颗粒的粒径超出30微米，占90％的颗粒的粒径超出50微米，则锂离子电池的首次可逆比容量和首次充放电效率会降低，循环300周后的可逆容量也会下降。
优选的，锂离子电池负极材料的振实密度为0.8-0.9g/cm3，比表面积为6±0.5m2/g。本发明锂离子电池负极材料的振实密度和比表面积与锂离子电池负极材料的粒度分布具有一定的关系。若振实密度和比表面积超出上述范围，也会降低锂离子电池的首次可逆比容量和首次充放电效率，循环300周后的可逆容量也会下降。
锂离子电池负极材料的含铁量会影响锂离子电池的循环次数。
优选的，锂离子电池负极材料的含铁量少于100ppm。若锂离子电池的含铁量大于100ppm，则会降低锂离子电池的可循环次数。更优的，锂离子电池负极材料的含铁量少于80ppm。
需要说明的是，所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
s201、将人造石墨电极碎投加到除铁器中，进行除铁；
由于人造石墨电极在制备的过程中会混杂到一些铁，若锂离子电池负极材料中的铁含量过多，则会影响锂离子电池的性能。
具体的，将人造石墨电极碎投加到永磁除铁器中，其中，永磁除铁器的磁通量大于8000gs。
优选的，永磁除铁器的磁通量为8000-13000gs。若永磁除铁器的磁通量小于8000gs，则除铁量达不到预设值，若永磁除铁器的磁通量大于13000gs，则会增加设备成本。
其中，人造石墨电极碎投加到除铁器中的投加速度对除铁效果也起着重要的作用。优选的，人造石墨电极碎的投加速度为10-30kg/min。
s202、将除铁后的人造石墨电极碎粉碎，得到人造石墨电极粉；
具体的，采用粉碎机将除铁后的人造石墨电极碎粉碎，得到人造石墨电极粉。本发明的粉碎机为气流粉碎机或冲击式粉碎机，但不限于此。
由于本发明的人造石墨电极粉后续需要进行球形化和分级，为了实现本发明人造石墨电极粉料的粒度分布要求，粉碎后的人造石墨电极粉的粒度分布为：d50＝8-20μm。若人造石墨电极粉的平均直径超出上述范围，则会影响锂离子电池负极材料的粒度分布，降低锂离子电池的首次可逆比容量、首次充放电效率和循环300周后的可逆容量。
优选的，粉碎后的人造石墨电极粉的平均粒度分布为：d50＝11-16μm。
s203、将人造石墨电极粉球形化、分级，得到人造石墨电极粉料；
具体的，采用整形机将人造石墨电极粉球形化、分级，得到人造石墨电极粉料。
s204、将人造石墨电极粉料投加到除磁器中，进行除磁，使得人造石墨电极粉料的含铁量少于100ppm；
为了进一步减少锂离子电池负极材料的铁含量，提高锂离子电池的可循环次数，本发明通过对人造石墨电极粉料进行除磁，使得人造石墨电极粉料的含铁量少于100ppm。优选的，人造石墨电极粉料的含铁量少于80ppm。
具体的，将人造石墨电极碎投加到电磁除磁器中，其中，电磁除磁器的磁通量大于30000gs。
优选的，电磁除磁器的磁通量为30000-32000gs。若电磁除磁器的磁通量小于30000gs，则除铁量达不到预设值，若电磁除磁器的磁通量大于32000gs，则会增加能耗。
其中，人造石墨电极粉料投加到除磁器中的投加速度对除铁效果也起着重要的作用。优选的，人造石墨电极粉料的投加速度为5-10kg/min。
s205、将除磁后的人造石墨电极粉料过300目筛网，取筛下物，得到锂离子电池负极材料。
本发明的锂离子电池负极材料的电化学性能优异，首次可逆比容量达到352mah/g，首次充放电效率达91.5％以上，循环300周可逆容量仍能保持280mah/g，压实密度达1.60-1.65g/cm3。
需要说明的是，本发明通过沥青来对锂离子电池负极材料进行改性，以提高锂离子电池的循环次数。
由于本发明锂离子电池负极材料的原料为人造石墨电极碎，因此采用发明锂离子电池负极材料制备所得的锂离子电池的循环次数较低，只能应用于低端电池。其中，沥青的种类、特性和用量对本发明锂离子电池负极材料的改性其中重要的作用。
具体的，b/(a+b)＝0.06～0.1。若沥青的含量b超出上述范围，则会减少锂离子电池的循环次数，且锂离子电池的循环800周后，可逆容量低于200mah/g。
所述沥青为高温石油改质沥青或高温煤改质沥青。优选的，所述沥青的软化点温度为240-280℃，结焦值≥70％。若沥青的软化温度高于280℃，则碳化温度高，容易破坏锂离子电池负极材料的结构，影响其性能。若沥青的软化温度低于240℃，结焦值低于70％，则在碳化过程中，难以形成致密均匀的“核-壳”结构包覆碳层，解决不了人造石墨电极碎循环性能差的问题。
相应地，本发明还提供了一种锂离子电池负极材料的改性方法，包括以下步骤：
s101、将a千克的锂离子电池负极材料加入a溶剂中，搅拌均匀，得到浆料，将b千克的沥青溶解于b溶剂中，搅拌均匀，得到沥青溶液；
需要说明的是，所述a溶剂为无水乙醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种，锂离子电池负极材料和a溶剂的搅拌时间为20-30min；所述b溶剂为甲苯、苯、四氢呋喃中的一种或几种，沥青与b溶剂的搅拌时间为20-30min。
s102、将浆料和沥青溶液混合，搅拌均匀，得到混合物；
具体的，采用高速搅拌机来浆料和沥青溶液，其中，搅拌速度为300-500r/min。
s103、将混合物进行喷雾干燥制粉，得到包覆前驱体；
具体的，采用喷雾干燥机对混合物进行喷雾干燥制粉，其中，雾化器转速为30000-35000r/min。
s104、将包覆前驱体在保护气体中进行碳化，碳化温度为900-1200℃，保温3-5h后，冷却至室温，得到锂离子电池改性负极材料。
需要说明的是，由于本发明锂离子电池负极材料的原料为人造石墨电极碎，碳化温度和升温速度对锂离子电池改性负极材料的电化学性能其中重要的作用。
优选的，所述保护气体为氮气、氦气、氩气中的至少一种，碳化的初始温度为40-60℃，碳化升温速度为1-3℃。若升温速度过快，沥青碳化反应比较激烈，生成的沥青炭包覆结构不够致密，因此首次充放电效率和循环寿命将降低；若升温速度过慢，增加了碳化时间，物料颗粒间存在微量氧气，沥青炭的氧化越严重，破坏了原有的包覆结构，这也会降低首次充放电效率和循环性能。
本发明所使用的喷雾干燥工艺有助于沥青包覆在人造石墨电极碎表面，在碳化过程中形成致密均匀的“核-壳”结构包覆碳层，该技术解决了人造石墨电极碎循环性能差的问题。
需要说明的是，本发明的锂离子电池改性负极材料的原料为人造石墨电极碎。本发明的锂离子电池改性负极材料的电化学性能优异，首次可逆比容量达到345mah/g，首次充放电效率达94％以上，循环800周可逆容量仍能保持270mah/g，压实密度达1.55-1.60g/cm3。
本发明采用人造石墨电极碎作为锂离子电池负极材料的原材料，并对其进行粒度、振实、比表面积进行设计，以达到前面所述之效果的人造石墨电极碎负极材料；此外，本发明选择一种合适的沥青，对沥青进行粒度设计，然后采用液相包覆的方法，控制人造石墨电极碎与沥青的质量比，以一定的转速进行混合包覆，得到包覆前驱体；再将混合好的包覆前驱体以一种优化的温度曲线进行碳化，待冷却至室温后得到所述之效果的锂离子电池改性负极材料。
本发明加工工艺简单，无须进行石墨化加工，大大减少了加工成本、缩短了生产周期。
本发明锂离子电池改性负极材料可满足中高端锂离子电池负极材料市场需求。
下面将以具体实施例来进一步阐述本发明
实施例1
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将人造石墨电极碎加入料斗，通过料斗投入除铁器中，除铁器的磁通量为8000gs，加料速度为10-30kg/min，进行除铁；
s2、将除铁后的人造石墨电极碎粉碎，得到人造石墨电极粉，人造石墨电极粉的粒度分布为：d50＝11μm；
s3、将人造石墨电极粉球形化、分级，得到人造石墨电极粉料，人造石墨电极粉料的粒度分布为：d10＝6μm、d50＝15μm、d90＝30μm，人造石墨电极粉料的振实密度为0.8g/cm3，比表面积为6.5m2/g；
s4、将人造石墨电极粉料投加到除磁器中，进行除磁，使得人造石墨电极粉料的含铁量少于100ppm，除磁器的磁通量为30000gs，加料速度为5-10kg/min；
s5、将除磁后的人造石墨电极粉料过300目筛网，取筛下物，得到锂离子电池负极材料。
实施例2
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将人造石墨电极碎加入料斗，通过料斗投入除铁器中，除铁器的磁通量为10000gs，加料速度为10-30kg/min，进行除铁；
s2、将除铁后的人造石墨电极碎粉碎，得到人造石墨电极粉，人造石墨电极粉的粒度分布为：d50＝15μm；
s3、将人造石墨电极粉球形化、分级，得到人造石墨电极粉料，人造石墨电极粉料的粒度分布为：d10＝8μm、d50＝18μm、d90＝33μm，人造石墨电极粉料的振实密度为0.85g/cm3，比表面积为6.0m2/g；
s4、将人造石墨电极粉料投加到除磁器中，进行除磁，使得人造石墨电极粉料的含铁量少于80ppm，除磁器的磁通量为32000gs，加料速度为5-10kg/min；
s5、将除磁后的人造石墨电极粉料过300目筛网，取筛下物，得到锂离子电池负极材料。
实施例3
s101、将0.94千克实施例1制备所得的锂离子电池负极材料加入无水乙醇溶中搅拌20min，得到浆料，将0.06千克的高温石油改质沥青溶解于四氢呋喃中搅拌20min，得到沥青溶液，其中，高温石油改质沥青的软化点温度为250℃，d50＝3-6μm；
s102、将浆料和沥青溶液加入高速搅拌机中，转速为300r/min，搅拌45min，得到混合物；
s103、将混合物经过喷雾干燥机制粉，得到包覆前驱体，其中，喷雾干燥机的雾化器转速为30000r/min；
s104、将包覆前驱体在氮气中进行碳化，碳化温度为900℃，保温3h后，冷却至室温，得到锂离子电池改性负极材料，其中，碳化的初始温度为40℃，碳化升温速度为1℃。
实施例4
s101、将0.92千克实施例1制备所得的锂离子电池负极材料加入无水乙醇溶中搅拌30min，得到浆料，将0.08千克的高温石油改质沥青溶解于四氢呋喃中搅拌30min，得到沥青溶液，其中，高温石油改质沥青的软化点温度为250℃，d50＝3-6μm；
s102、将浆料和沥青溶液加入高速搅拌机中，转速为500r/min，搅拌60min，得到混合物；
s103、将混合物经过喷雾干燥机制粉，得到包覆前驱体，其中，喷雾干燥机的雾化器转速为30000r/min；
s104、将包覆前驱体在氮气中进行碳化，碳化温度为1100℃，保温4h后，冷却至室温，得到锂离子电池改性负极材料，其中，碳化的初始温度为40℃，碳化升温速度为1.5℃。
实施例5
s101、将0.92千克实施例2制备所得的锂离子电池负极材料加入无水乙醇溶中搅拌30min，得到浆料，将0.08千克的高温石油改质沥青溶解于四氢呋喃中搅拌30min，得到沥青溶液，其中，高温石油改质沥青的软化点温度为250℃，d50＝3-6μm；
s102、将浆料和沥青溶液加入高速搅拌机中，转速为500r/min，搅拌60min，得到混合物；
s103、将混合物经过喷雾干燥机制粉，得到包覆前驱体，其中，喷雾干燥机的雾化器转速为30000r/min；
s104、将包覆前驱体在氮气中进行碳化，碳化温度为1100℃，保温4h后，冷却至室温，得到锂离子电池改性负极材料，其中，碳化的初始温度为40℃，碳化升温速度为1.5℃。
将实施例1和实施例2的锂离子负极材料和实施例3-5的锂离子改性负极材料制成相同的锂离子电池，其中，锂离子电池性能如下：
从上表可以看出，本发明所制得的锂离子电池负极材料和锂离子电池改性负极材料应用于锂离子电池中具有良好的电化学性能。
以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。