锂离子电池硅碳-碳纳米管复合微球负极材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅碳-碳纳米管复合微球负极材料的制备方法。

背景技术：

随着3c行业的快速发展，作为电力供给的锂离子电池也成为极具前景的一个朝阳产业。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电少、充电速度快及环境友好等优点，是目前发展最快市场前景最好的二次电池。同时能源消耗日渐增加，环境污染日益严重，因此环保无污染的新能源汽车受到了各国政府和企业的广泛关注。动力电池作为电动汽车的核心部分，《中国制造2025》明确了动力电池的发展规划：2020年，电池能量密度达到300wh/kg；2025年，电池能量密度达到400wh/kg。

要实现上述目标，迫切需要开发出高能量密度锂离子电池。目前，锂离子电池普遍采用的石墨负极理论容量仅为372mah/g，实际容量已经接近极限，很难再有提高，难以满足电动汽车对电池能量密度越来越高的需求。

硅的理论容量为4200mah/g，是石墨容量的十余倍，是目前最具产业化前景的锂离子电池负极材料。但是硅在充放电过程中的的体积变化高达300％，容易引起活性材料粉化、脱落，并最终导电池容量的快速衰减，进一步限制了其商业化应用。对硅进行纳米化，制备硅纳米线，纳米颗粒，纳米空心球等特殊结构，可大大抑制硅在充放电过程中的体积效应，降低颗粒的粉化。但是纳米材料的比表面积大，会引起严重的团聚及低的振实密度，不利于工业化应用。因此，制备低表面积、搞振实密度的硅基负极材料对硅的商业网具有重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备具有高振实密度、低比表面积的锂离子电池硅碳-碳纳米管复合微球负极材料的制备方法，该方法制备的硅碳复合多孔微球负极材料具有较高的比容量和优异的循环性能。

本发明提供了一种锂离子电池硅碳-碳纳米管复合微球负极材料的制备方法，所述硅碳-碳纳米管复合微球负极材料由多孔硅、碳纳米管和无定型碳三种材料通过特定的分布方式组合而成，多孔纳米硅表面包覆碳层，碳包覆的多孔纳米硅组装成微米级的球形多孔硅，碳纳米管贯穿、交织的分布在微球内部及表面；所述多孔为微孔和介孔，所述硅碳微球为粒度为1～50μm的微米球。具体制备步骤包括：

(1)亲水sio2的合成：按照水与乙醇的体积比1：8配置乙醇溶液，然后加入氨水和正硅酸四乙酯，搅拌一定时间后即得到200～400nm的亲水sio2；

(2)sio2-碳纳米管复合微球制备：按照二氧化硅：水：油比例0.2～0.5g：5～10ml：30～40ml，将步骤1中的亲水sio2加入去离子水中，再加入亲水sio21～20％的亲水碳纳米管，搅拌分散；将上述分散液滴加到含乳化剂的十八烯油相中，高速搅拌2～3min，98～100℃保温3h，得到球心的sio2-碳纳米管复合微球；

(3)硅-碳纳米管复合微球制备：将步骤2得到sio2-碳纳米管复合微球与氯化钾按照质量比1:21～30混合，再加入sio2质量50％～100％的镁粉，研磨混合，在氢氩混合气保护下，升温到600～800℃，保温1～5h，冷却后用酸清洗，干燥，得到硅-碳纳米管复合多孔微球；

(4)碳包覆硅-碳纳米管复合微球制备：将步骤(3)中制备的样品分散在缓冲液中，然后加入样品质量20％～100％的盐酸多巴胺，在室温下搅拌一定时间后离心干燥，将干燥后的产物置于管式炉中，在惰性气氛下以一定升温速率升温至400～1000℃，恒温1～10h，冷却至室温即得到碳包覆的硅碳-碳纳米管复合微球负极材料；

进一步的，所述步骤(1)中的一定时间为2～10h。

进一步的，所述步骤(2)中的油为十八烯；所述亲水碳纳米管为羟基，羧基，氨基化碳纳米管中的一种或多种；所述乳化剂为hypermer2296，hypermer2524，hypermer1031，hypermerb-210，hypermer2234中的一种或多种组合。

进一步的，所述步骤(3)中的酸为盐酸，氢氟酸中的一种或两种搭配使用。

进一步的，所述步骤(4)中的缓冲液为tris-base配置的ph为8的溶液；所述搅拌一定时间为1～24h，优选为5～24h；所述保护气氛为氮气、氩气、氦气。

本发明所述步骤(1)、(2)、(3)和(4)是一个有机统一、不可分割的整体方案，各步骤有机配合，起到协同作用。所述硅碳复合多孔微球负极材料由多孔硅、碳纳米管和无定型碳三种材料通过特定的分布方式组合而成，多孔纳米硅表面包覆碳层，碳包覆的多孔纳米硅组装成微米级的球形多孔硅，碳纳米管贯穿、交织的分布在微球内部及表面，辅助构建三维联通的导电网络，增强材料的导电性，减小阻抗；纳米硅内部的孔结构及纳米颗粒之间空隙为硅的体积膨胀提供了释放的空间；微米级的微球降低了比表面积，有助于提高振实密度；硅颗粒表面的碳包覆能提高硅的导电性；上述几方面的协调作用综合提升材料的循环寿命。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的硅碳-碳纳米管复合微球的sem图谱；

图2为本发明实施例1制备的硅碳-碳纳米管复合微球的xrd照片；

图3为本发明实施例1制备的硅碳-碳纳米管复合微球的振实密度光学照片；

图4为本发明实施例1制备的硅碳-碳纳米管复合微球的的充放电曲线。

具体实施方式

为了使本发明的密度、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例一

(1)配置含有10ml水和80ml乙醇的混合溶液，加入3ml氨水搅拌均匀，之后再快速加入6ml正硅酸四乙酯，搅拌2h后即得到亲水纳米sio2并离心干燥；

(2)将500mg亲水纳米sio2与5mg羟基化碳纳米管分散在10ml水中，超声分散，得到分散液；量取30ml十八烯和100mghypermer2296搅拌均匀，得到油相；将分散液滴加到油相中，用匀质机高速搅拌2min，在98℃保温3h，离心干燥得到sio2-碳纳米管复合微球；

(3)将得到sio2-碳纳米管复合微球与氯化钾按照质量比1:21混合，再加入sio2质量50％的镁粉，研磨混合，在氢氩混合气保护下，升温到600℃，保温1h，冷却后用盐酸清洗并离心干燥，得到硅-碳纳米管复合多孔微球；

(4)将500mg硅-碳纳米管复合多孔微球分散在缓冲液中，然后加入样品质量200mg的盐酸多巴胺，在室温下搅拌1h离心干燥，将干燥后的产物置于管式炉中，在惰性气氛下以一定升温速率升温至400℃，恒温1h，冷却至室温即得到碳包覆的硅碳-碳纳米管复合微球负极材料。

对得到的硅碳-碳纳米管复合微球负极材料进行sem测试，结果如图1所示。从图1中可以看到，硅碳-碳纳米管复合材料呈球形，外面有均匀的碳纳米管穿插包覆，粒度在1～10μm左右。

对得到的硅碳复合负极材料进行xrd测试，结果如图2所示。从图2中可以看到，出现硅的特征衍射峰，没有碳纳米管的衍射峰是由于含量太少导致。

对得到的硅碳-碳纳米管复合微球负极材料进行振实密度测试，结果如图3所示。从左只有分别为纳米硅、氧化硅和硅碳-碳纳米管复合微球，从图中可看成，硅碳-碳纳米管复合微球的振实密度最大。

将实施例制得的硅碳-碳纳米管复合微球负极材料与导电剂superp及粘结剂海藻酸钠按照质量比8:1:1进行研磨混合，制备成浆料，然后用刮刀均匀涂覆在铜箔上，并在真空箱中80℃下烘10h，之后进行冲片，与金属锂为对电极组装纽扣电池。图4为在电流密度为1c下的充放电曲线，可逆比容量为～660mah/g。

本发明对所述加热的速率并无特殊的要求和限制，采用本领域技术人员熟知的升温速率即可。

实施例二

(1)配置含有10ml水和80ml乙醇的混合溶液，加入3ml氨水搅拌均匀，之后再快速加入6ml正硅酸四乙酯，搅拌2h后即得到亲水纳米sio2并离心干燥；

(2)将300mg亲水纳米sio2与40mg羧基化碳纳米管分散在10ml水中，超声分散，得到分散液；量取40ml十八烯和90mghypermer2524搅拌均匀，得到油相；将分散液滴加到油相中，用匀质机高速搅拌3min，在99℃保温3h，离心干燥得到sio2-碳纳米管复合微球；

(3)将得到sio2-碳纳米管复合微球与氯化钾按照质量比1:25混合，再加入sio2质量80％的镁粉，研磨混合，在氢氩混合气保护下，升温到800℃，保温5h，冷却后用盐酸、氢氟酸清洗并离心干燥，得到硅-碳纳米管复合多孔微球；

(4)将500mg硅-碳纳米管复合多孔微球分散在缓冲液中，然后加入样品质量500mg的盐酸多巴胺，在室温下搅拌24h离心干燥，将干燥后的产物置于管式炉中，在惰性气氛下以一定升温速率升温至1000℃，恒温3h，冷却至室温即得到碳包覆的硅碳-碳纳米管复合微球负极材料。该硅碳-碳纳米管复合微球负极材料具有与实施例1相似的结构和性能。

本发明对所述加热的速率并无特殊的要求和限制，采用本领域技术人员熟知的升温速率即可。

实施例三

(1)配置含有10ml水和80ml乙醇的混合溶液，加入3ml氨水搅拌均匀，之后再快速加入6ml正硅酸四乙酯，搅拌2h后即得到亲水纳米sio2并离心干燥；

(2)将500mg亲水纳米sio2与100mg羧基化碳纳米管分散在8ml水中，超声分散，得到分散液；量取40ml十八烯和80mghypermerb-210搅拌均匀，得到油相；将分散液滴加到油相中，用匀质机高速搅拌2min，在100℃保温3h，离心干燥得到sio2-碳纳米管复合微球；

(3)将得到sio2-碳纳米管复合微球与氯化钾按照质量比1:25混合，再加入sio2质量90％的镁粉，研磨混合，在氢氩混合气保护下，升温到700℃，保温4h，冷却后用盐酸、氢氟酸清洗并离心干燥，得到硅-碳纳米管复合多孔微球；

(4)将500mg硅-碳纳米管复合多孔微球分散在缓冲液中，然后加入样品质量400mg的盐酸多巴胺，在室温下搅拌5h离心干燥，将干燥后的产物置于管式炉中，在惰性气氛下以一定升温速率升温至800℃，恒温4h，冷却至室温即得到碳包覆的硅碳-碳纳米管复合微球负极材料。

对得到的硅碳-碳纳米管复合微球负极材料进行振实密度测试，结果如图3所示。从左只有分别为纳米硅、氧化硅和硅碳-碳纳米管复合微球，从图中可看成，硅碳-碳纳米管复合微球的振实密度最大。

该硅碳-碳纳米管复合微球负极材料具有与实施例1相似的结构和性能。

本发明对所述加热的速率并无特殊的要求和限制，采用本领域技术人员熟知的升温速率即可。

实施例四

(1)配置含有10ml水和80ml乙醇的混合溶液，加入3ml氨水搅拌均匀，之后再快速加入6ml正硅酸四乙酯，搅拌2h后即得到亲水纳米sio2并离心干燥；

(2)将200mg亲水纳米sio2与20mg氨基化碳纳米管分散在5ml水中，超声分散，得到分散液；量取40ml十八烯和100mghypermer2234搅拌均匀，得到油相；将分散液滴加到油相中，用匀质机高速搅拌2min，在98℃保温3h，离心干燥得到sio2-碳纳米管复合微球；

(3)将得到sio2-碳纳米管复合微球与氯化钾按照质量比1:30混合，再加入sio2质量100％的镁粉，研磨混合，在氢氩混合气保护下，升温到600℃，保温5h，冷却后用盐酸、氢氟酸清洗并离心干燥，得到硅-碳纳米管复合多孔微球；

(4)将500mg硅-碳纳米管复合多孔微球分散在缓冲液中，然后加入样品质量300mg的盐酸多巴胺，在室温下搅拌8h离心干燥，将干燥后的产物置于管式炉中，在惰性气氛下以一定升温速率升温至900℃，恒温5h，冷却至室温即得到碳包覆的硅碳-碳纳米管复合微球负极材料。

该硅碳-碳纳米管复合微球负极材料具有与实施例1相似的结构和性能。

本发明对所述加热的速率并无特殊的要求和限制，采用本领域技术人员熟知的升温速率即可。

实施例五

(1)配置含有10ml水和80ml乙醇的混合溶液，加入3ml氨水搅拌均匀，之后再快速加入6ml正硅酸四乙酯，搅拌2h后即得到亲水纳米sio2并离心干燥；

(2)将400mg亲水纳米sio2与80mg氨基化碳纳米管分散在10ml水中，超声分散，得到分散液；量取40ml十八烯和95mghypermer1031搅拌均匀，得到油相；将分散液滴加到油相中，用匀质机高速搅拌2min，在99℃保温3h，离心干燥得到sio2-碳纳米管复合微球；

(3)将得到sio2-碳纳米管复合微球与氯化钾按照质量比1:25混合，再加入sio2质量100％的镁粉，研磨混合，在氢氩混合气保护下，升温到650℃，保温4h，冷却后用盐酸、氢氟酸清洗并离心干燥，得到硅-碳纳米管复合多孔微球；

(4)将500mg硅-碳纳米管复合多孔微球分散在缓冲液中，然后加入样品质量200mg的盐酸多巴胺，在室温下搅拌20h离心干燥，将干燥后的产物置于管式炉中，在惰性气氛下以一定升温速率升温至700℃，恒温4h，冷却至室温即得到碳包覆的硅碳-碳纳米管复合微球负极材料。

该硅碳-碳纳米管复合微球负极材料具有与实施例1相似的结构和性能。

本发明对所述加热的速率并无特殊的要求和限制，采用本领域技术人员熟知的升温速率即可。