一种电池、复合锂负极及其制备方法与流程

本发明涉及储能技术领域，具体涉及一种电池、复合锂负极及其制备方法。

背景技术：

目前，可移动设备、电动汽车及智能电网的快速发展使得高能量密度二次电池受到大量的关注和研究，其中，锂金属由于其高比容量和低还原电位而被认为是用于电化学能量储存最有希望的负极材料之一。但是，金属锂负极反应活性高，易与电解液发生副反应；还容易生成锂枝晶和死锂，锂枝晶是由于电极表面不均匀的电荷分布和体积膨胀而产生的，一旦枝晶刺穿隔膜就会导致电池短路，引发热失控和电池起火爆炸等一系列安全问题；死锂则会增大电池内阻和内耗，降低电池能量密度；金属锂作为负极材料时会发生无限的体积膨胀，由此引起sei膜不断地破裂与修复，金属锂和电解液发生反应，消耗电池内部有限的锂源，造成电池的库伦效率降低。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种无枝晶生长的复合锂负极及其制备方法。

为了实现上述的目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明的实施例提供了一种复合锂负极的制备方法，包括以下步骤：

将泡沫镍清洗干净后干燥处理；

配置硝酸钴和尿素的反应溶液，得到前驱体；

将泡沫镍放入反应溶液中，用溶剂热法在泡沫镍上包覆前驱体；

取出包覆有前驱体的泡沫镍，进行清洗干燥；

煅烧干燥后的包覆有前驱体的泡沫镍，得到导电骨架，导电骨架包括泡沫镍层和四氧化三钴纳米片层，四氧化三钴纳米片层包覆在泡沫镍层外部；

将导电骨架放入手套箱中；

将锂片放入手套箱中加热至熔融状态；

将导电骨架和锂片熔合，得到复合锂负极。

可选的，将泡沫镍清洗干净后干燥处理具体包括：

将泡沫镍依次浸入丙酮、乙醇、盐酸、去离子水中进行超声清洗；

将清洗后的泡沫镍放入干燥炉中干燥。

可选的，配置硝酸钴和尿素的反应溶液，得到前驱体具体包括：

将硝酸钴和尿素溶解于甲醇和乙醇的混合溶液中，得到反应溶液；

磁力搅拌反应溶液，得到前驱体。

可选的，将泡沫镍放入反应溶液中，用溶剂热法在泡沫镍上包覆前驱体具体包括：

将泡沫镍放入反应溶液中；

将反应溶液放入反应釜中；

将反应釜放入95℃烘箱中；

反应得到包覆有前驱体的泡沫镍。

可选的，泡沫镍竖直放置在反应溶液中。

可选的，取出包覆有前驱体的泡沫镍，进行清洗干燥具体包括：

将包覆有前驱体的泡沫镍取出后用去离子水和乙醇冲洗；

将冲洗完的包覆有前驱体的泡沫镍放入60℃烘箱中干燥。

可选的，煅烧干燥后的包覆有前驱体的泡沫镍具体包括：

将干燥后的包覆有前驱体的泡沫镍放入管式炉中；

以2℃/min的升温速率将管式炉的温度升温到350℃；

煅烧包覆有前驱体的泡沫镍3h。

本发明的实施例还提供了一种复合锂负极，通过上述的复合锂负极的制备方法制得，包括上述的导电骨架。

本发明的实施例还提供了一种电池，包括上述的复合锂负极。

本发明提供的一种复合锂负极及其制备方法，由于导电骨架为泡沫镍的外层包覆四氧化三钴纳米片，四氧化三钴纳米片能提高泡沫镍的亲锂性和比表面积，有利于更快速的熔融灌锂，并且包覆有四氧化三钴纳米片的泡沫镍作为锂金属的框架材料能减缓锂负极的体积膨胀，并且熔融灌锂后的复合锂负极的局部电流密度更小，能够有效地抑制了锂枝晶的生长，使得电池的贮存寿命延长，具备很好的实用性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的复合锂负极的制备方法流程图；

图2是本发明的实施例中的导电骨架的显微结构示意图；

图3是本发明的复合锂负极的显微结构示意图；

图4是本发明的实施例中的电池的循环性能示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

图1是本发明的导电骨架的制备方法流程图，如图1所示，本实施例的导电骨架的制备方法，包括以下步骤：

s01、将泡沫镍清洗干净后干燥处理；

在本实施例的步骤s01中，先选取一块规则的泡沫镍(nf)，然后将泡沫镍清洗干净后干燥处理。其清洗的过程具体包括：将泡沫镍依次浸入丙酮、乙醇、盐酸、去离子水中进行超声清洗，超声清洗的时间为15min；超声清洗完成后，将泡沫镍从去离子水中取出，随后放入干燥炉中进行干燥，干燥完成后即可得到备用的洁净的泡沫镍片层。

s02、配置硝酸钴和尿素的反应溶液，得到前驱体；

在本实施例的步骤s02中，需要以干燥后的泡沫镍作为基底，在泡沫镍的表面制备纳米片层，纳米片层的材质为四氧化三钴(co3o4)，因此，需要现在泡沫镍的表面制备出纳米片层的前驱体，是前驱体包覆在泡沫镍的外表面，从而得到四氧化三钴纳米片层，因此，将泡沫镍作为基底，还需要制备前驱体。

具体的，先称取一定摩尔比的将硝酸钴(co(no3)2·6h2o)和尿素，将硝酸钴和尿素混合，然后再用一定体积比的甲醇和乙醇的混合溶液，将硝酸钴和尿素溶解于甲醇和乙醇的混合溶液中，得到反应溶液；硝酸钴和尿素作为制备四氧化三钴的反应物，在一定的条件下就会生成四氧化三钴包覆在泡沫镍的外表面。制备完反应溶液后，磁力搅拌反应溶液即可以得到前驱体，搅拌时间可以根据实际需要确定。

s03、将泡沫镍放入反应溶液中，用溶剂热法在泡沫镍上包覆前驱体。

在本实施例的步骤s03中，泡沫镍和前驱体都已经准备完成，需要将前驱体包覆在泡沫镍的外表面，此时，只需要将泡沫镍放入反应溶液中，随后将反应溶液的转移至反应釜中，将反应釜放入烘箱中，烘箱的温度控制在95℃，使得硝酸钴和尿素的反应更加彻底，前驱体可以均匀的包覆在泡沫镍的表面上。

值得注意的是，为了使泡沫镍两面都包覆有前驱体，泡沫镍需要竖直放置在反应溶液中，使泡沫镍的两面都与反应溶液充分接触。

s04、取出包覆有前驱体的泡沫镍，进行清洗干燥。

在本实施例的步骤s04中，包覆有前驱体的泡沫镍需要进一步的干燥处理，同时，需要进一步的由前驱体制备得到四氧化三钴纳米片层。具体的，首先将包覆有前驱体的泡沫镍取出后用去离子水和乙醇冲洗，将反应溶液中的甲醇和乙醇以及其他影响四氧化三钴纳米片层纯净度的杂质都清洗干净，冲洗次数可以根据实际需要选取，随后将冲洗完的包覆有前驱体的泡沫镍放入60℃烘箱中干燥，去除全部的水分。

s05、煅烧干燥后的包覆有前驱体的泡沫镍，得到导电骨架。

在本实施例的步骤s05中，干燥完成后的包覆有前驱体的泡沫镍可以进行煅烧处理，具体的，将干燥后的包覆有前驱体的泡沫镍放在管式炉中在空气氛围下升温到350℃煅烧，并保温一段时间，使得前驱体可以在高温下与氧气彻底反应，生成四氧化三钴纳米片包覆在泡沫镍的外表面，四氧化三钴纳米片和泡沫镍组合行成所需要的导电骨架(四氧化三钴-泡沫镍，co3o4-nf)。

图2是本发明的导电骨架的显微结构示意图，如图2所示，导电骨架包括泡沫镍层和四氧化三钴纳米片层，泡沫镍层表面包覆着垂直生长的四氧化三钴纳米片层，并且四氧化三钴纳米片层为孔状结构。

s06、将导电骨架放入手套箱中；

在本实施例的步骤s06中，先将制备好的导电骨架(四氧化三钴-泡沫镍，co3o4-nf)切成小圆片，小圆片的大小可以根据所需要制备的电池的大小确定，随后将切好的导电骨架转移至水值和氧值均小于0.1ppm的手套箱中。

s07、将锂片放入手套箱中加热至熔融状态；

在本实施例的步骤s07中，将锂片放入手套箱中，使用手套箱中的加热台将锂片加热到300～350℃，此时锂片呈熔融状态。

s08、将导电骨架和锂片熔合，得到复合锂负极。

在本实施例的步骤s08中，将制备好的导电骨架和熔融状态下的金属锂接触，直到熔融状态的金属锂将整个制备好的导电骨架浸润，使两者熔合，即可得到复合锂负极(锂-四氧化三钴-泡沫镍，li-co3o4-nf)，熔融灌锂的过程中杂质较少，可以提高复合锂负极的纯度。该负极包括上述导电骨架和熔融在导电骨架外部的金属锂。

同时，该复合锂负极也可以用于组装电池，该电池包括上述复合锂负极。

实施例2

作为本说明书的又一实施方式，与实施例1不同的是，在本实施例的步骤s01中，先选取一块规则的泡沫镍(nf)，泡沫镍的厚度为1mm，泡沫镍的大小为2.5×5cm。在本实施例的基础上，实际生产中可根据需要组装的电池的大小选取泡沫镍的厚度和大小。

在本实施例的步骤s02中，硝酸钴(co(no3)2·6h2o)和尿素的摩尔比为1:2，甲醇和乙醇的体积比为1:1，磁力搅拌的时间为30min；在本实施例的基础上，实际生产中可根据需要选择硝酸钴(co(no3)2·6h2o)和尿素的摩尔比，甲醇和乙醇的体积比以及磁力搅拌的时间。

在本实施例的步骤s03中，在烘箱中的反应时长为12h。

在本实施例的步骤s05中，将干燥后的包覆有前驱体的泡沫镍放在管式炉中在空气氛围下以2℃/min的升温速率将温度升温到350℃煅烧，并保温煅烧3小时。

实施例3

作为本说明书的又一实施方式，与实施例2不同的是，在本实施例的步骤s03中，在烘箱中的反应时长为8h。

实施例4

作为本说明书的又一实施方式，与实施例2不同的是，在本实施例的步骤s03中，在烘箱中的反应时长为16h。

实施例5

作为本说明书的又一实施方式，本实施例提供一种对称电池，该电池在手套箱中组装完成，其工作电极和对电极都使用复合锂负极(锂-四氧化三钴-泡沫镍，li-co3o4-nf)，电池隔膜使用聚乙烯和聚丙烯微孔膜，具体型号为celgard2400，电解液使用1mol六氟磷酸锂(lipf6)溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)电解液中。电池制备完成后，将其转移出手套箱并静置12h使电解液充分浸润电极，然后在蓝电充放电仪上进行恒流充放电测试，设置电流密度为3ma/cm²，设置充放电容量为1mah/cm²。

图3是本发明的复合锂负极的显微结构示意图，如图3所示，复合锂负极(锂-四氧化三钴-泡沫镍，li-co3o4-nf)循环1000h后并无明显的枝晶生长。

实施例6

作为本说明书的又一实施方式，与上一实施例不同的是，本实施例中的电池的对电极为磷酸铁锂(lifepo4)，电池制备完成后，将其转移出手套箱并静置12h使电解液充分浸润电极，然后与没有导电骨架的电池负极一同在蓝电充放电仪上进行恒流充放电测试，设置电流的密度分别为0.2c、0.5c、1c、2c和5c。

图4是本发明的实施例中的电池的循环性能示意图，如图4所示，将本实施例中的电池负极与未添加导电骨架的锂箔负极组装成电池进行电池循环，有时间结果可知，在经过一定的循环圈数之后，本实施例中的电池在5c的电流密度下依然能有75mah/g的比容量，在2c的电流密度下循环500圈后还有125mah/g的比容量，并且，在各个不同的电流密度下，本实施例中的电池的比容量都比没有导电骨架的电池的比容量高。

综上，本发明实施例提供了一种复合锂负极及其制备方法，由于导电骨架为泡沫镍的外层包覆四氧化三钴纳米片，四氧化三钴纳米片能提高泡沫镍的亲锂性和比表面积，有利于更快速的熔融灌锂，并且包覆有四氧化三钴纳米片的泡沫镍作为锂金属的框架材料能减缓锂负极的体积膨胀，并且熔融灌锂后的复合锂负极的局部电流密度更小，能够有效地抑制了锂枝晶的生长，使得电池的贮存寿命延长，具备很好的实用性。

上述对本说明书特定实施例进行了描述。其它实施例在所附权利要求书的范围内。在一些情况下，在权利要求书中记载的动作或步骤可以按照不同于实施例中的顺序来执行并且仍然可以实现期望的结果。另外，在附图中描绘的过程不一定要求示出的特定顺序或者连续顺序才能实现期望的结果。在某些实施方式中，多任务处理和并行处理也是可以的或者可能是有利的。

应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。