一种提高BFO/ZnO异质结器件光电响应的方法与流程

本发明属于铁电半导体异质结器件领域，具体地涉及一种提高bfo/zno异质结器件光电响应的方法。

背景技术：

基于bifeo3(bfo)铁酸铋薄膜和zno纳米线形成的异质结，由于其具有潜在的铁电、压电和光电效应而被广泛研究。现有的研究已经表明利用zno薄膜/纳米线或与bfo薄膜形成的异质结能够增强光电效应，这是由于zno可与bfo接触构成异质结，在异质结的界面处产生的内建电场对光生电子空穴对的分离和输运均有贡献。但是如何更进一步提高bfo/zno异质结器件光电响应是本领域急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明制备了一种基于铁电薄膜bfo/zno纳米线异质结器件，通过对bfo/zno异质结施加压应变调节界面能带结构以及结区内光生载流子的输运，最后达到提高异质结光电响应的目的。

一种基于铁电薄膜bfo/zno纳米线异质结器件，如图1所示，由下至上依次包含底电极，bfo铁电薄膜3，zno籽晶层4，zno纳米线阵列5，上电极6。底电极为fto导电玻璃，包含玻璃层1和fto层2。上电极6为ito电极层。

一种基于铁电薄膜bfo/zno纳米线异质结器件的制备方法，其特征是，采用溶胶-凝胶旋涂法在fto导电玻璃上制备bfo铁电薄膜3，利用磁控溅射在其上制备zno籽晶层4，使用水热法垂直向上生长zno纳米线陈列5，最后使用磁控溅射沉积ito透明电极。

zno纳米线阵列5中纳米线的长度为5μm-10μm，纳米线的直径160-200nm。zno纳米线沿c轴方向生长。zno纳米线的晶向和过长过短过粗或者过细均会严重影响应力与压电光电子耦合效应。只有在上述限定范围内的zno纳米线阵列，才能够通过纳米线发生应变时产生的压电势来促进bfo/zno异质结结区内载流子的分离，增强异质结器件的光电性能。

zno纳米线是利用两步水热法制备合成的。首先利用射频磁控溅射方法沉积zno籽晶层，zno籽晶层制备完成后，利用水热法沿zno籽晶的c轴方向垂直生长zno纳米线阵列。

对bfo/zno异质结器件在zno纳米线c轴顶端施加压缩作用力使纳米线发生应变，通过纳米线发生应变时产生的压电势来促进bfo/zno异质结结区内载流子的分离，增强异质结器件的光电性能。在黑暗条件下，bfo/zno异质结器件的暗电流随压应变的增加而不断增大，施加光照后，光电流随压应变增加呈现一个与暗电流相同的变化趋势。光照下的短路电流也会随着压应变的增加而不断增加，从无应变条件下的0.7458ma/cm²随应变增加到-1.3％而增长到0.9030ma/cm²，增长21％，开路电压却产生了微弱的减小，从最开始的-0.31v在受到-1.3％压应变后减至-0.30v，但其相对于短路电流的增加来说过于微弱，因此bfo/zno受到外加压缩作用力后产生压应变对整个异质结器件的光电转换效率起到了增强的作用。

本发明的有益效果是：

一、制备了一种基于铁电薄膜bfo/zno纳米线异质结器件，通过对bfo/zno异质结器件在zno纳米线c轴顶端施加压缩作用力使纳米线发生应变，通过纳米线发生应变时产生的压电势来促进bfo/zno异质结结区内载流子的分离，从而增强异质结器件的光电性能，异质结的短路电压从0.7458ma/cm²增长到了0.9030ma/cm²，此时器件受到的压缩应变为-1.3％。使bfo/zno异质结器件在新型压电-光电能量转换与传感器方向具备一定的潜力。

二、通过在bfo薄膜上利用两步水热生长zno纳米线制备bfo/zno异质结结构，光电性能相比bfo薄膜来说得到了显著的提高，在波长为405nm，功率密度为200mw/cm²的蓝紫光照射下，其短路电流提高了6倍，开路电压也达到了原来的1.5倍大。

附图说明

附图1是bfo/zno异质结器件结构示意图。

附图2是bfo薄膜在fto导电玻璃上的sem图像，其中图2(a)直观反映出了bfo薄膜表面均匀致密，具有较好的平整性，图2(b)中bfo薄膜的截面sem图像显示了薄膜厚度为522nm，与fto导电层之间分界清晰，由此我们判断使用溶胶凝胶旋涂的方法制备的bfo薄膜质量较好。

附图3是bfo/zno异质结结构的sem图像。其中图3(a)表面形貌，图3(b)截面形貌

附图4是对bfo薄膜和bfo/zno异质结双层膜进行xrd分析，其中图4(a)是bfo薄膜的xrd图谱，图4(b)bfo/zno异质结结构的xrd图谱。

附图5是bfo薄膜的面外pfm相位图。

附图6是利用pfm测得的相位曲线与振幅变化是铁电材料的典型特征。图6(a)与6(b)分别为bfo薄膜的相位和振幅随外加偏压变化的曲线图。

附图7是bfo薄膜与zno纳米线紫外-可见光分光光度计测试图谱。其中图7(a)透射光谱，7(b)吸收光谱，7(c)带隙拟合。

附图8是ito/bfo/fto器件与ito/znonws/bfo/fto异质结器件在405nm蓝紫光照射下的光电特性曲线。其光功率密度为200mw/cm²。8(a)bfo薄膜在暗态与光照下的j-v曲线，8(b)bfo薄膜与bfo/zno异质结在光照条件下的j-v曲线，8(c)bfo薄膜与bfo/zno异质结在零偏压下的j-t曲线，8(d)单个on/off循环的器件响应与恢复时间。

附图9是暗态与光照条件下，bfo/zno异质结器件受到压应力下的光电特性曲线。其中9(a)暗态下bfo/zno异质结在不同应变条件下的j-v曲线，9(b)光照下bfo/zno异质结在不同应变条件下的j-v曲线，9(c)bfo/zno异质结光照下受到不同应变时短路电流(上)与开路电压(下)变化的局部放大图，9(d)不同应变下bfo/zno异质结的光电响应曲线

附图10是bfo/zno异质结受压缩应变时能带的变化示意图。

具体实施方式

下面通过实施进一步详细描述本发明，但这并非是对本发明的限制，根据本发明的基本思想，可以做出各种修改和改进，但只要不脱离本发明的基本思想，均在发明的范围之内。

实施例

一种基于铁电薄膜bfo/zno纳米线异质结器件，如图1所示，由下至上依次包含底电极，bfo铁电薄膜3，zno籽晶层4，zno纳米线阵列5，上电极6。底电极为fto导电玻璃，包含玻璃层1和fto层2。上电极6为ito电极层。其制备方法包含以下步骤。

步骤1，bfo前驱液的配置。

将称量好的1.2143g九水合硝酸铁[fe(no3)3·9h2o]溶于5ml的乙二醇甲醚，使用磁力搅拌器以600r/min的转速在室温下进行搅拌至完全溶解，随后加入1.5998g五水合硝酸铋[bi(no3)3·5h2o]，考虑铋元素挥发，硝酸铋过量10％。同时将3ml冰乙酸与2ml乙酸酐作为脱水剂加入溶液中去，持续搅拌30min，待药品完全溶解分散于溶剂中后加入100μl的乙醇胺调节溶液的粘度，继续在室温下搅拌12h后，陈化24h即得到0.3mol/l的前驱体溶液。

步骤2，bfo薄膜的制备.

bfo铁电薄膜利用旋涂法制备。使用的基底为fto导电玻璃，规格大小为15mm×15mm×2mm。旋涂前将fto玻璃依次使用去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗，循环清洗两遍后用氮气枪吹干。将fto基底固定在匀胶机上，取适当前驱液滴于导电玻璃上，然后匀胶机以低速800r/min转10s。然后高速3500r/min旋转20s获得薄膜。使用酒精棉签擦去一角作为底电极使用。将制备好的湿膜置于管式炉中，在350℃下预退火5min裂解有机物后，放入550℃条件下退火20min使薄膜结晶。上述步骤重复至少六次，且均在大气环境下进行。

步骤3，zno纳米线的制备。

zno纳米线是利用两步水热法制备合成的。其籽晶层是利用射频磁控溅射方法沉积在bfo铁电薄膜上的，厚度约为100nm。溅射条件，本底真空<4.5×10^-4pa，靶间距50mm，溅射功率80w，溅射气压2pa，氩气和氧气流速比40:2，衬底温度500℃，溅射时间5min。zno籽晶层制备完成后，利用水热法沿zno籽晶的c轴方向垂直生长zno纳米线阵列。生长液是由将0.05m六水合硝酸锌[zn(no3)2·6h2o]和0.0025m六亚甲基四胺[简称hmta，(ch2)6n4]溶于200ml去离子水中，搅拌过程中加入9ml氨水配制而成的。六水合硝酸锌提供zno纳米线生长所需的锌离子，六亚甲基四胺则同时充当弱碱和ph缓冲剂的作用，适当的氨水可以抑制生长液均相成核，减少消耗，故可以有效促进zno纳米线的轴向生长，生长出较长的纳米线阵列。

将配置好的生长液倒入200ml玻璃瓶中，沉积有zno籽晶层的基底面向下放置于溶液中，使用聚四氟乙烯(ptfe)密封胶带密封玻璃瓶并将其放置于90℃的鼓风干燥箱中生长9h后取出，利用无水乙醇将样片清洗干净并烘干。

步骤4，顶电极的制备。

使用透明的ito作为顶部电极，以使更多的入射光透过薄膜。ito电极使用磁控溅射进行沉积，其电极面积为3mm×3mm，厚度为300nm左右。ito电极的溅射条件，本底真空<4.5×10^-4pa，溅射电源rfsputtering，溅射功率80w，溅射气压2pa，氩气和氧气流速比50：0，衬底温度350℃，溅射时间10min。

bfo薄膜与bfo/zno异质结的微观形貌测试，利用扫描电子显微镜对bfo薄膜以及bfo/zno异质结的微观形貌进行表征。图2显示了bfo薄膜在fto导电玻璃上的sem图像，图2(a)直观反映出了bfo薄膜表面均匀致密，具有较好的平整性，图2(b)中bfo薄膜的截面sem图像显示了薄膜厚度为522nm，与fto导电层之间分界清晰，由此我们判断使用溶胶凝胶旋涂的方法制备的bfo薄膜质量较好。

在制备好的bfo表面使用磁控溅射生长zno籽晶层，之后利用两步水热法垂直生长取向性良好的zno纳米线阵列，如图3所示。图3(a)中bfo/zno异质结结构的表面sem图可以看出生长的zno纳米线在微观结构上呈现六方晶体结构，且纳米棒粗细比较均匀，测量纳米线的直径平均约为190nm左右。从图3(b)的截面图可看出zno纳米线与bfo薄膜接触良好，分界清晰，纳米线大多垂直紧密排列，生长的长度也比较均匀，为7μm左右。

对bfo薄膜和bfo/zno异质结双层膜进行xrd分析，如图4所示。图4(a)为纯bfo在fto衬底上的xrd图谱，图中显示了制备的bfo薄膜为多晶钙钛矿结构，其xrd衍射峰与pdf比对后发现除fto衬底峰外无其他杂峰，证明了bfo薄膜结晶性良好。在bfo薄膜上生长zno纳米线后的xrd图谱如图4(b)所示，在2θ＝34.43°处显示出了极强的zno纳米线的衍射峰，对比pdf标准卡发现其对应zno的(002)晶面，证明了利用水热法生长的zno纳米线沿c轴方向择优生长且结晶性能良好。

bfo薄膜的铁电性能。bfo薄膜的铁电翻转行为主要通过压电力显微镜(pfm)技术测试。图5为bfo薄膜的面外pfm相位图。如图5显示的那样，先在外框3μm×3μm的样品区域内施加+18v电压进行极化，然后在内框1μm×1μm的样品区域内施加-18v电场进行极化，比较两个区域极化后的颜色可以看出很明显的变化，显示出bfo薄膜具有一定的极化翻转现象，证明了bfo薄膜具有良好的压电性和“电写”属性。此外，我们还发现加了+18v电压极化后的蓝色区域颜色与未被外加电场极化的区域相接近，说明bfo铁电薄膜存在一个向上的自发极化现象。这种现象的来源与晶格失配、电子捕获或氧空位有关。

利用pfm测得的相位曲线与振幅变化是铁电材料的典型特征，如图6所示。图6(a)与(b)分别为bfo薄膜的相位和振幅随外加偏压变化的曲线图，从图6(a)中可以看出bfo薄膜具有180°的相位变化，表明了bfo薄膜内部存在完全的畴翻转现象，具有较好的局部铁电性。图6(b)蝴蝶曲线中较高的振幅变化的也证明了这点。

bfo与zno纳米线紫外-可见光分析。bfo薄膜与zno纳米线的光学透射率以及对紫外-可见光的吸收性能可通过紫外-可见光分光光度计测定，显示了bfo薄膜较宽的可见光吸收范围，如图7(a)与(b)所示。

薄膜的吸收系数与其对应的波长可以推算相应的光波能量，利用tauc公式(1)我们可以推算出bfo薄膜与zno纳米线的光学带隙，

(αhv)²＝a(hv-eg)(1)

其中α表示吸收系数，h为普朗克常量，ν表示光波频率，即hν为光子能量，a为常数。根据(αhν)²与光子能量之间的关系作图并进行拟合计算，如图7(c)，我们可以得到bfo薄膜和zno纳米线的有效光学带隙分别为2.71ev和3.25ev，与之前已报道的实验结果(2.73ev与3.26ev)基本一致，为从能带结构分析bfo/zno异质结构的光电性能变化提供了带隙大小的支撑。

为了进一步探索bfo/zno异质结构的对bfo薄膜铁电光电性能的增强效果，制备出ito/bfo/fto和ito/znonws/bfo/fto两种不同类型的器件结构，并分别利用keithley-2400数字源表对其暗态与光照下的j-v、j-t特性曲线进行测试，研究两种结构器件的光电性能及载流子输运的工作机制。结合bfo紫外-可见光吸收性能，测试过程中均选用波长为405nm，功率密度为200mw/cm²的蓝紫光作为激发光源对bfo薄膜和bfo/zno异质结进行照射，获得的光电特性曲线如图8所示。图8(a)是bfo薄膜在黑暗条件与蓝紫光照射下的电流密度与电压曲线，bfo薄膜具有的光电性质明显可被看出，其开路电压(voc)与短路电流密度(jsc)分别为-0.28v和0.3986ma/cm²。引入zno纳米线制备的bfo/zno异质结器件在蓝紫光照射条件下同样也表现出不错的光电性能，而且相比于纯bfo薄膜来说，bfo/zno异质结构的光电性能显然要优异的多，如图8(b)所示。bfo/zno异质结构的短路电流大幅度提高到2.6374ma/cm²，是bfo薄膜的短路电流7倍左右，开路电压也有小幅度的提升，从-0.28v增加到-0.42v，提高了1.5倍。

对bfo薄膜和bfo/zno异质结构光电性能的稳定性与可重复性进行了研究，我们测试了零偏压下的两种结构的电流密度与时间响应曲线，如图8(c)所示,可以看到蓝紫光照射后，两种结构均有稳定光电流密度产生，且其大小与自身短路电流密度十分接近，关闭光源后，光电流密度几乎变为零，长时间的测试下光电输出性能几乎不随时间衰减，说明了这两种器件的重复性与稳定性，同时对比两个j-t曲线使得bfo/zno异质结的光电性能输出的提高更加直观的被显示出来。此外，bfo/zno异质结在一定程度上也加快了器件光电响应的时间，如图8(d)所示。bfo/zno异质结光电响应时间相比于bfo薄膜来说略有减小，上升时间从0.1416s加快至0.1104s，下降时间从0.1533s提升至0.1270s。

当n型zno纳米线与bfo薄膜相互接触时被认为形成了异质结，bfo和zno层的功函数相差0.34ev，功函数的差异会使得界面处产生内建电场ebi，方向由zno指向bfo。而bfo薄膜具有向上的自发极化p，产生退极化电场edp。在光照条件下，光生载流子在bfo退极化电场作用下分离并输运进入外电路，使bfo薄膜表现出光电性能。ebi方向与bfo薄膜的edp方向相同，因此加速了光生载流子的分离作用，从而增大了器件的光电性能。

为了更进一步提高bfo/zno异质结的光电性能，利用压电马达对顶电极施加压应力，进而对bfo/zno异质结器件在zno纳米线c轴顶端施加压缩作用力使纳米线发生应变，通过纳米线发生应变时产生的压电势来促进bfo/zno异质结结区内载流子的分离，从而增强异质结器件的光电性能。

暗态与光照条件下，bfo/zno异质结器件受到压应力下的光电特性曲线如图9所示。图9(a)和9(b)分别为暗态与光照条件下bfo/zno异质结的j-v曲线。

在黑暗条件下，bfo/zno异质结器件的暗电流随压应变的增加而不断增大，施加光照后，光电流随压应变增加呈现一个与暗电流相同的变化趋势。光照下的短路电流也会随着压应变的增加而不断增加，从无应变条件下的0.7458ma/cm²随应变增加到-1.3％而增长到0.9030ma/cm²，增长了约21％左右，但与此同时，开路电压却产生了微弱的减小，从最开始的-0.31v在受到-1.3％压应变后减至-0.30v，但其相对于短路电流的增加来说过于微弱，因此bfo/zno受到外加压缩作用力后产生压应变对整个异质结器件的光电转换效率起到了增强的作用，如图9(c)所示。如图9(d)不施加偏压的状态下测量bfo/zno异质结在不同应变下的光响应曲线，表明了该结构应力状态下光电性能的稳定性和重复性，同时也证明了bfo/zno异质结器件能够应用于新型压电-光电能量转换装置与传感器。

如图10给出了bfo/zno异质结在有无应变作用下能带变化的示意图。bfo薄膜与zno纳米线接触时，电子会从bfo薄膜向zno纳米线一侧流动，从而在界面处形成空间电荷区。在zno纳米线一侧对bfo/zno异质结器件施加压缩应变时，zno纳米线+c轴方向上产生负压电势，在与bfo接触面的-c端产生正压电势，这种压电势产生的压电电荷不可移动，且在应变一致存在的前提下不会消失。bfo薄膜与zno纳米线界面处正压电势会使得结区能带向下移动产生一个凹陷，从而使bfo薄膜与zno纳米线界面的肖特基势垒高度减小。因此在反向偏压下产生的电流会随压缩应变的增加而增大。当405nm的蓝紫光照射到bfo/zno异质结器件上时，光生电子空穴对会在内建电场的作用下发生分离，空穴向bfo侧移动，电子向zno侧移动到电极形成光电流。当zno纳米线侧受到压缩应变时，bfo薄膜与zno纳米线界面处产生的正压电电荷会增加bfo侧耗尽区的宽度。此时内建电场增强，促进光生载流子的分离。因此，bfo/zno异质结的光电流会也会随着压应变的增加而增加，增强bfo/zno异质结的光电性能。