负极材料、负极片、电池组件及制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种负极材料、负极片、电池组件及制备方法。

背景技术：

随着便携电子设备、电动汽车及可穿戴设备的发展,人们对储能器件的性能要求越来越高。

目前电池的电池容量和倍率性能不太能满足需求，mxene因具有较大的比表面积、较小的离子传输路径、无需粘结剂和免涂布，可以提高电池的容量和倍率性能，而受到了关注。

mxene是一种较新的二维材料，一般以通式mn+1xntx表示，其中m代表过渡金属元素，x(大写)为碳和/或氮，t代表mxene在制备过程中产生的官能团(如：-f和-oh等)，n一般为1～4。x(小写)是指官能团数量与mxene的蚀刻制备过程有关，x是不确定值。

但mxene存在如下不足：第一、mxene的层与层之间由于存在范德华力，易发生塌陷和堆垛，因此将其单独作为负极材料时，容易因塌陷和堆垛而增大离子扩散阻力，使负极活性位点减少或负极失效，当其用于锂电池时，会降低锂电池的电池容量和倍率性能；第二、mxene的机械性能较差，单独采用mxene作为负极材料时，易碎裂，难以形成完整的膜层。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本发明提供一种负极材料，将石墨烯以插层形式插入mxene的层间，解决了mxene层与层之间的塌陷和堆垛的问题，同时也解决了mxene的机械性能差的技术问题。

本发明还提供了包含本发明负极材料的负极片、电池组件及其制备方法。

(二)技术方案

根据本发明的一方面，提供了一种负极材料，包括：

mxene，所述mxene呈层状，且为所述负极材料的主体；

石墨烯，所述石墨烯以插层形式插入所述mxene的层间。

可选地，根据本发明的负极材料，所述mxene与所述石墨烯的质量比为1:0.1～0.8。

可选地，根据本发明的负极材料，还包括碳纳米管，所述碳纳米管贯穿于所述mxene与所述石墨烯形成的层间。

可选地，根据本发明的负极材料，所述mxene与所述碳纳米管的质量比为1:0.03～0.1。

根据本发明的另一方面，提供了一种负极片，所述负极片包括本发明的负极材料。

可选地，根据本发明的负极片，所述负极片为本发明的负极材料构成的膜层，在所述膜层中所述负极材料的质量占比为100％；

可选地，根据本发明的负极片，所述膜层的厚度为5～25um。

根据本发明的另一方面，提供了一种电池组件，包括隔膜和本发明的负极片，所述负极片附着于所述隔膜。

根据本发明的另一方面，提供了一种负极材料的制备方法，包括步骤：

s1：在0～30℃，将石墨烯分散液加到mxene的分散液后，在惰性气氛中进行超声，得到悬浮液；

s2：去除所述悬浮液中的溶剂，即得到所述负极材料。

可选地，根据本发明的制备方法，在步骤s1中，在mxene的分散液中还加入了含碳纳米管的分散液。

可选地，根据本发明的制备方法，所述mxene、所述石墨烯和所述碳纳米管的质量比为1:0.1～0.8:0.03～0.1。

根据本发明的另一方面，提供了一种负极片的制备方法，在步骤s2中，去除所述悬浮液中的溶剂，是在抽滤后，在0～30℃条件下干燥3～24h，将得到的膜层揭下即得负极片。

根据本发明的另一方面，提供了一种电池组件的制备方法，在步骤s2中，去除所述悬浮液中的溶剂，是在抽滤时，抽滤膜为隔膜，抽滤后在0～30℃干燥3～24h，即得到所述电池组件；其中，

所述电池组件包括隔膜和附着于所述隔膜的负极片。

(三)有益效果

(1)本发明的负极材料，石墨烯作为插层插入了mxene层间，一方面，防止了mxene层间的塌陷和堆垛，将本发明的负极材料用于电池，则减小了离子扩散阻力，释放了更多的活性位点，提高了电池容量和倍率性能；另一方面，由于石墨烯属于sp2型杂化，其机械强度较高，石墨烯的加入提高了负极材料的机械性能，从而使其在制备负极片时具备良好的成膜性能，且使制备得到的负极片具有良好的机械性能。

(2)在本发明负极材料中，进一步优选将碳纳米管贯穿于石墨烯和mxene形成的层间。

一方面，碳纳米管贯穿于石墨烯和mxene形成的层间，对各层可以起到支撑作用，防止层间发生塌陷和堆垛，将本发明负极材料用于电池，则减小了离子扩散阻力，释放了更多的活性位点，提高了电池的容量和倍率性能；另一方面，碳纳米管自身的导电性良好，且其在负极材料中构建了三维导电网络，提高了负极材料的导电性能，将其用于锂电池时，则提高了电池的倍率性能。

(3)本发明的负极片，由于含有本发明的负极材料，将其用于锂电池时，可以提高锂电池的电池容量和倍率性能。

在仅含有本发明的负极材料的负极片，由于不含有集流体、导电剂和粘结剂等，将其用于锂电池，可以提高锂电池的电池容量；且该负极片具有良好的机械性能。

(4)本发明的电池组件包括隔膜和负极片，既具备了上述极片的优良性能，同时可以直接将该组件组装电池，从而缩减组装步骤。

(5)根据本发明负极材料的制备方法，可以制备出本发明的负极材料。

(6)在步骤s2的去除溶剂步骤，采用抽滤干燥去除溶剂，去除溶剂后将膜层剥离下来，根据规格需要裁剪就可以得到负极片。

(7)在步骤s2中去除溶剂时，采用抽滤干燥去除溶剂，抽滤膜为隔膜，抽滤干燥后得到电池组件，根据需要的规格裁剪可以得到包括隔膜和负极片的电池组件，可以直接将电池组件用于电池组装，缩短了电池组装的工艺步骤。

附图说明

图1a为mxene的微观模型图；

图1b为本发明的包括石墨烯和mxene的负极材料微观模型图；

图1c为本发明的包括碳纳米管、石墨烯和mxene的负极材料微观模型图。

图2为实施例中采用的酸刻蚀剥离的ti3c2tx的sem图。

图3为实施例2制备得到的负极片的sem图。

图4为实施例2制备得到的负极片的照片。

附图标记：

1：mxene，2：石墨烯插层，3：碳纳米管，4：负极片。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图和实施方式，对本发明进行详细描述。

根据本发明的一方面，提供了一种负极材料，包括：mxene，mxene呈层状，且为负极材料的主体；石墨烯，石墨烯以插层形式插入mxene的层间。

本发明的负极材料，石墨烯作为插层插入了mxene层间，一方面，防止了mxene层间的塌陷和堆垛，将本发明的负极材料用于电池，则减小了离子扩散阻力，释放了更多的活性位点，提高了电池容量和倍率性能；另一方面，由于石墨烯属于sp2型杂化，其机械强度较高，石墨烯的加入提高了负极材料的机械性能，从而使其在制备负极片时具备良好的成膜性能，且使制备得到的负极片具有良好的机械性能。

其中，mxene可选用ti3c2tx、ti2ctx、v2ctx、cr2ctx中的至少一种，其中t为-f、-oh和-o中的一种或几种，x为官能团的数量，且其为不确定的数值。其中-o不是在mxene表面形成的官能团，即未形成化学键，而是由于静电吸附作用使mxene表面吸附了氧原子。

其中，mxene(1)呈现如图1(a)示出的层状。

在本发明的负极材料中，石墨烯层2如图1(b)示出的以石墨烯插层2的形式插入mxene(1)的层间。

值得说明的是，图1(a)和图1(b)均为模型图，实际的微观图可能并不箱模型图示出的规则。

其中，mxene为负极材料的主体，是指在负极材料中，mxene的质量占比要高于石墨烯，或高于石墨烯和碳纳米管，总之其质量占比会高于其它材料。

根据本发明的负极材料的一些实施方式，mxene与石墨烯的质量比为1:0.1～0.8。

mxene与石墨烯的质量比典型但非限制性地优选1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7和1:0.8。

当mxene与石墨烯的质量比小于1:0.1时，一方面，由于石墨烯占比较低，不能有效解决mxene层间塌陷和堆垛的问题；另一方面，由于石墨烯占比较底，不能有效提高负极材料的机械性能，使负极材料成膜性差甚至不能成膜。

当mxene与石墨烯的质量比大于1:0.8，一方面，由于石墨烯占比过高，使mxene在负极材料中的占比相对减少，降低了负极材料电导率，从而会降低电池的倍率性能；另一方面，石墨烯亦为层状结构，石墨烯的占比过高，其也会发生塌陷和堆垛，进而会降低电池的容量。

根据本发明的负极材料的一些实施方式，还包括碳纳米管，碳纳米管贯穿于mxene与石墨烯形成的层间。

一方面，碳纳米管贯穿于石墨烯和mxene形成的层间，对各层可以起到支撑作用，防止层间发生塌陷和堆垛，将本发明负极材料用于电池，则减小了离子扩散阻力，释放了更多的活性位点，提高了电池的容量和倍率性能；另一方面，碳纳米管自身的导电性良好，且其在负极材料中构建了三维导电网络，提高了负极材料的导电性能，将其用于锂电池时，则提高了电池的倍率性能。

其中，mxene与所述石墨烯形成的层间包括但不限于：mxene与石墨烯形成的层间，mxene与mxene形成的层间，石墨烯与石墨烯形成的层间。

其中，贯穿的形式不限于垂直贯穿于层间，由于碳纳米管为一维管状，因此其可以为多条碳纳米管交叉贯穿于多个层间，也可以为碳纳米管弯曲交叉贯穿等形式，在这里对贯穿形式并不做限定，且其多条碳纳米管可以是有序贯穿，也可以为无序贯穿，其贯穿形式完全取决于制备过程中的随机性。

图1(c)示出了碳纳米管贯穿于mxene与石墨烯形成的层间。

根据本发明负极材料的一些实施方式，mxene与碳纳米管的质量比为1:0.03～0.1。

其中，mxene与碳纳米管质量比典型但非限制性地优选1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09和1:0.1。

当mxene与碳纳米管质量比小于1:0.03时，一方面，碳纳米管的占比较低，对各层的支撑效果不明显，不能很好地解决塌陷和堆垛问题；另一方面，碳纳米管的占比较低，会使负极材料的导电性降低。

若mxene与碳纳米管质量之比大于1:0.1，一方面，碳纳米管的比例过高，碳纳米管本身不提供容量，因此降低了电池的容量；另一方面，碳纳米管的比例过高，其自身会发生团聚，从而降低了电池的倍率性能。

根据本发明的另一方面，提供了一种负极片，负极片包括本发明的负极材料。

本发明的负极片的一种实施方式为包括了集流体、本发明的负极材料、导电剂和粘结剂的负极片。其是按照传统的极片制作工艺制备得到负极片，即在负极集流体(如铜箔)表面涂布由本发明的负极材料、导电剂和粘结剂制成的浆料后干燥制得的负极片。其中负极集流体种类、导电剂的种类和用量、粘结剂的种类和用量均可根据常规选择进行。

该负极片由于采用了本发明的负极材料，同样解决了mxene的塌陷和堆垛问题，也同样解决了其机械性能不好不易成膜的问题，利用该负极片制备得到的电池，和仅用mxene作为负极材料的电池(两者的其它条件均相同，区别仅在于负极材料的选用不同)相比，提高了电池的容量和倍率性能。

在本发明另一种实施方式中，负极片为完全由本发明的负极材料制备而成；即不包含集流体、粘结剂和导电剂。

一方面，该负极片不包含集流体、导电剂和粘结剂，包含其的电池的电池容量会更高；另一方面该负极片的机械性能良好。

根据本发明的负极片的一种实施方式，负极片为本发明的负极材料构成的膜层，在膜层中所述负极材料的质量占比为100％。

该实施方式即为上述不包含集流体、粘结剂和导电剂的负极片。

根据本发明的负极片的一些实施方式，膜层的厚度为5～25um。

其中膜层的厚度典型但非限制性地优选5um、8um、10um、12um、15um、18um、20um、22um和25um。

根据本发明的另一方面，提供了一种电池组件，包括隔膜和本发明的负极片，负极片附着于隔膜。

本发明的电池组件包括隔膜和负极片，既具备了上述极片的优良性能，同时可以直接将该组件组装电池，从而缩减组装步骤。

根据本发明的另一方面，提供了一种负极材料的制备方法，包括步骤：

s1：在0～30℃，将石墨烯分散液加到mxene的分散液后，在惰性气氛中进行超声，得到悬浮液；

s2：去除所述悬浮液中的溶剂，即得到所述负极材料。

根据本发明负极材料的制备方法，可以制备出本发明的负极材料，制备得到的负极材料可以解决mxene的堆垛和塌陷问题，也可以解决其机械性能不好，不易成膜的问题。

其中，在步骤s1中的温度典型但非限制性的优选0℃、3℃、5℃、8℃、10℃、13℃、15℃、18℃、20℃、23℃、25℃、28℃和30℃。

由于mxene在有水有氧的条件下，大于30℃时，易发生氧化；小于0℃时，不利于石墨烯插入到mxene层间；为了防止其发生氧化，且能使石墨烯更好的插入mxene层间，将温度控制在0～30℃。

其中，一般情况下选用的石墨烯分散液中，石墨烯的固含量为0.2～0.33mg/ml，mxene的固含量为3～5mg/ml；石墨烯分散液加入mxene分散液中的速度优选为30～50ml/min，一般是边搅拌边加入，以使两者分散均匀，搅拌速度优选100-260r/min，搅拌时间优选20-50min。

其中，惰性气氛可以选用常规的惰性气体即可，如氩气。

mxene和石墨烯在液相中，在超声作用下实现微观混合，超声波作用于固液界面产生瞬间空腔、和瞬间冲击固相表面的微射流，有利于层状的mxene与石墨烯互相穿插，由于mxene的质量占比较高，因此石墨烯在此过程中，作为插层插入mxene的层间。

其中，在步骤s2中超声的频率优选10-20khz，典型但非限制性地优选10khz、12khz、15khz、18khz和20khz。

超声时间优选15-30min，典型但非限制性地优选15min、18min、20min、23min、25min、28min和30min。

超声环境温度优选0～30℃，典型但非限制性地优选0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃。

在制备本发明负极材料时，所用的mxene可采用任何一种现有技术制备得到。

但在本发明中使用的mxene分散液是通过将max相陶瓷粉体进行酸蚀刻制备得到的。其一般操作为:将max相陶瓷粉体加入到浓hf溶液中，在一定温度下进行酸刻蚀反应，反应后的溶液用乙醇和/或去离子水采用离心法洗去废酸，得到mxene的分散液。max相陶瓷粉体选用ti3alc2、ti2alc、v2alc、cr2alc中的至少一种。mxene的分散液用塑料瓶(残留hf会蚀玻璃器皿)收集，瓶中通入氩气并密封，冷藏保存。

在本发明实施例中使用的mxene分散液的具体制备方法如下：

步骤1：将氢氟酸盐加到反应器中，再加入浓盐酸搅拌反应，制备氢氟酸溶液，氢氟酸质量浓度为40～50％。优选地，氢氟酸盐为氟化锂、氟化钠或氟化钾；浓盐酸为质量浓度38％以上的盐酸。搅拌采用磁力搅拌器，转速为200-500r/min搅拌5-7分钟。

步骤2：将max相陶瓷粉体以少量、多次加入到反应器中，边加边搅拌、使max相陶瓷粉体在氢氟酸溶液中完全溶解，然后保持反应器内的温度在35-50℃，搅拌反应20-30h。max相陶瓷粉体加入后，搅拌转速为300-600r/min搅拌5-10分钟。max相陶瓷粉体溶解后，于35℃恒温下搅拌转速为200-300r/min，搅拌反应24h。

步骤3：将反应液用乙醇和/或去离子水采用离心法洗涤以去除盐酸、氢氟酸和氯化锂，在离心得到的固体中加入适量的水后震荡离心，离心转速不大于6000r/min，将上层墨绿色的分散液分离出来，收集于塑料瓶中并通入氩气密封，冷藏备用。

在制备本发明负极材料时，可采用天然石墨烯溶于去离子水或乙醇等溶剂配制而成；也可以采用通过机械剥离法、hummers法、改进的hummers法、超声辅助hummers法制备氧化石墨烯分散液。不过当采用氧化石墨烯为原料时，在得到最终负极材料时，需对氧化石墨烯进行还原，以得到本发明的负极材料，且相对含有氧化石墨烯的负极材料提高电导率。

在步骤s2中去除溶剂的方法可以采用多种不同的途径。

可以选用烘干的方式，但烘干时mxene可能会被氧化，一般尽量不采用该方式。

还可以采用冻干法，冻干后得到的负极材料为粉末状，在微观结构上石墨烯插入到了mxene层间，同样解决了mxene的塌陷和堆垛问题，以及mxene机械性能较差的问题。

但在采用冻干的粉末状负极材料制备负极片时，需通过传统方法制成含粉末状负极材料、粘结剂、溶剂、导电剂的浆料，将浆料涂布于集流体干燥后制成负极片。

采用抽滤干燥法可以获得膜层，在抽滤的过程中可以调节得到的膜层厚度，将膜层剥离出来，根据需要的规格进行剪裁既可以得到负极片，由于该膜层完全为负极材料构成，因此其也是负极材料的一种存在状态。

采用抽滤干燥法获得的膜层可以直接作为负极片，该负极片不依赖集流体存在，且不含导电剂和粘结剂，负极材料的占比得到了极大的提高，从而提高了锂电池的容量。

根据本发明的制备方法，在步骤s1中，在mxene的分散液中还加入了含碳纳米管的分散液。

在本发明负极材料的制备方法中，在mxene的分散液中加入了含碳纳米管的分散液，制得在负极材料各层间贯穿了了碳纳米管的负极材料。

其中，含碳纳米管的分散液中，碳纳米管的固含量为0.03～0.07mg/ml。

mxene、石墨烯和碳纳米管在液相中、在超声作用下进行微观混合，超声波作用于固液界面产生瞬间空腔和冲击固相表面的微射流，强化了固相传质，提高固相表面活性，不仅使层状的mxene与石墨烯互相穿插，还使纤维状的碳纳米管贯穿于mxene与石墨烯形成的各层之间。

根据本发明制备方法的一种实施方式，mxene、石墨烯和碳纳米管的质量比优选1:0.1～0.8:0.03～0.1。

mxene、石墨烯和碳纳米管的质量比典型但非限制性地优选1:0.1:0.03、1:0.1:0.05、1:0.1:0.08、1:0.1:0.1、1:0.2:0.03、1:0.2:0.05、1:0.2：0.1、1:0.3:0.03、1：0.3:0.05、1：0.3:0.1、1:0.5:0.03、1:0.5：0.8、1:0.5:0.1、1:0.8:0.03、1:0.8:0.05、1:0.8:0.1。

根据本发明的另一方面，提供了一种负极片的制备方法，在步骤s2中，去除悬浮液中的溶剂，是在惰性气氛下抽滤后，抽滤后在惰性气氛及0～30℃条件下干燥3～24h，将得到的膜层揭下即得负极片。

其中，惰性气氛优选氩气；温度典型但非限制性地优选0℃、4℃、5℃、10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、23℃、25℃、28℃和30℃。

其中，干燥时间典型但非限制性地优选3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h和24h。

将抽滤得到的膜层揭下得到负极片，负极片中不含集流体、导电剂和粘结剂，且具有柔性、可被弯折；由于其柔韧性良好，可以被弯折，更适用于可穿戴设备中的电池。

其中，本领域技术人员可结合抽滤漏斗的口径、抽滤液量、抽滤液中的固含量来控制和调节从而得到需要的负极片厚度。

其中，由于mxene和石墨烯均为二维层状膜，在抽滤时，二维层状膜层会自发的取向规则，成膜性能良好。

根据本发明的另一方面，提供了一种电池组件的制备方法，在步骤s2中，去除悬浮液中的溶剂，是在惰性气氛下抽滤，抽滤膜为隔膜，抽滤后在惰性气氛及0～30℃条件下干燥3～24h，即得到电池组件；其中，电池组件包括隔膜和附着于隔膜的负极片。

其中，隔膜可以根据需要选用锂电池中选用的任何隔膜，例如选用隔膜celgard。

本发明的制备方法直接得到了负极片和隔膜组成的组件，不需要单独制备负极片，将负极片和隔膜进行组装，说简化了工艺步骤，节约了生产时间和成本。

本发明方法制备得到的电池组件中，负极片不含集流体、导电剂和粘结剂，提高了锂电池的电池容量。

需要说明的是，若在制备负极材料、负极片和电池组件的方法中，用氧化石墨烯代替石墨烯，则需要增加对氧化石墨烯还原处理步骤，使其还原为石墨烯，以提高负极材料、负极片和电池组件中负极片的电导率。反之，若采用石墨烯，则无需进行石墨烯的还原处理。

例如：使用改性的hummers法制备氧化石墨烯分散液，具体地：将1g天然石墨粉置于25ml浓硫酸中，搅拌的同时将装置置于冰水浴中冷却到0℃，缓慢的在其中加入3.5g高锰酸钾，缓慢的搅拌直到混合均匀，然后35℃水浴搅拌2小时，随后加入100ml去离子水(注意加入速度，防止温度过高需慢速加入)，再加入8ml的30％的双氧水，此时溶液将由土黄色变成浅黄色。用稀盐酸和去离子水分别清洗，得到氧化石墨烯水溶液待用，浓度约为6mg/ml。

当采用该氧化石墨烯溶液进行完步骤s2后，将抽滤干燥的膜层从抽滤膜层揭下后，置于真空烘箱中300℃加热8小时，将氧化石墨烯热还原为石墨烯即可。

为进一步说明本发明的技术方案，下面将结合具体的实施例进行说明，值得说明的是，实施例仅用于对本发明进行说明，而不会对本发明的保护范围进行限制。

在下述实施例中mxene为ti3c2tx，ti3c2tx分散液的具体制备过程如下。

采用酸刻蚀的方法制备，原料为ti3alc2。

将1glif加入小球磨罐中，向球磨罐内加入10ml的浓盐酸，在500r/min的磁力搅拌速度下搅拌5分钟，继续以200rmin^-1的转速搅拌，边搅拌边将1g的ti3alc2少量、多次加入小球磨罐中(加入时长约10分钟)。

加完料后，调高转速至500r/min继续搅拌5-10分钟，待ti3alc2完全溶解后将小球磨罐转移至35℃的水浴锅中，搅拌并加热24小时。

制备好的溶液用乙醇或去离子水离心洗涤去废酸(氢氟酸、盐酸、氯化锂)，在分离得到的固体中加入适量的水后震荡离心，离心转速不大于6000r/min，分离出上层分散液，得到墨绿色分散液(ti3c2tx的分散液)，固含量是(3～5mg/ml)收集至塑料瓶中，向塑料瓶中通入氩气并密封，置于冰箱中冷藏保存。

图2示出了制备得到的产物ti3c2tx的sem图，从图中可以看出其呈薄层状结构，其中，t为制备过程引入的-f官能团和/或-oh官能团。

在下述实施例中石墨烯分散液，是用去离子水将先锋纳米石墨烯浆料，稀释成的固含量为1mg/ml的分散液。

实施例1

在该实施例中，首先进行步骤s1：在0～30℃，将石墨烯分散液加到mxene的分散液后，在惰性气氛中进行超声，得到悬浮液；具体操作为：

取ti3c2tx分散液(含100mg的ti3c2tx)于500ml烧杯中，置于冰水浴环境中(控制温度低于10℃)边搅拌边缓慢地向其中加入配好的石墨烯稀分散液(含20mg石墨烯)，搅拌15min，将溶液在20khz下超声20分钟同时通入氩气保护，并控制超声环境温度不高于25℃，得到悬浮液。

其中，ti3c2tx与石墨烯的质量比为1：0.2。

然后进行s2：去除悬浮液中的溶剂，即得到负极材料。

开启真空抽滤装置，将步骤s1中的悬浮液，在惰性气氛下抽滤后在氩气保护下及20℃干燥10h(在干燥塔中进行)，将得到的膜层揭下即得负极片(也是负极材料的一种存在形式)，厚度约为20μm。

实施例2

该实施例与实施例1的其它条件均相同，不同之处，在于在步骤s1中还加入了碳纳米管浆料，加入的碳纳米管浆料中的碳纳米管的固含量为5mg，即mxene与碳纳米管的质量比为1:0.05。

实施例3

该实施例与实施例1的其它条件均相同，除了抽滤膜为隔膜celgard，抽滤干燥后得到电池组件，该电池组件包括隔膜和附着在隔膜上的极片。

实施例4

该实施例与实施例2的其它条件均相同，除了抽滤膜为隔膜celgard，抽滤干燥后得到电池组件，该电池组件包括隔膜和附着在隔膜上的极片。

实施例5

该实施例与实施例4相比，其它条件均相同，仅改变了石墨烯分散液中石墨烯的质量(10mg)，使mxene与石墨烯的质量比为1:0.1。

实施例6

该实施例与实施例4相比，其它条件均相同，仅改变了石墨烯分散液中石墨烯的质量(50mg)，使mxene与石墨烯的质量比为1:0.5。

实施例7

该实施例与实施例4相比，其它条件均相同，仅改变了石墨烯分散液中石墨烯的质量(80mg)，使mxene与石墨烯的质量比为1:0.8。

实施例8

该实施例与实施例4相比，其它条件均相同，仅改变了碳纳米管分散液中碳纳米管的质量(3mg)，使mxene与碳纳米管的质量比为1:0.03。

实施例9

该实施例与实施例4相比，其它条件均相同，仅改变了碳纳米管分散液中碳纳米管的质量(10mg)，使mxene与碳纳米管的质量比为1:0.1。

对比例1

该对比例与实施例4相比，其它条件均相同，其区别在于在步骤s1中未加石墨烯分散液和碳纳米管分散液。

对比例2

该实施例与实施例4相比，其它条件均相同，仅改变了石墨烯分散液中石墨烯的质量(5mg)，使mxene与石墨烯的质量比为1:0.05。

对比例3

该实施例与实施例4相比，其它条件均相同，仅改变了石墨烯分散液中石墨烯的质量(90mg)，使mxene与石墨烯的质量比为1:1.1。

对比例4

该实施例与实施例4相比，其它条件均相同，仅改变了碳纳米管分散液中碳纳米管的质量(2mg)，使mxene与碳纳米管的质量比为1:0.02。

对比例5

该实施例与实施例4相比，其它条件均相同，仅改变了碳纳米管分散液中碳纳米管的质量(15mg)，使mxene与碳纳米管的质量比为1:0.15。

将实施例3～10和对比例1～5制备得到的电池组件，分别组装成扣式电池。

电池组装：将得到的电池组件裁切，对电极采用锂片，在手套箱中(水、氧低于0.1ppm)组装cr2025型号扣式电池即可。

对组装得到的电池进行倍率性能测试，测试条件为：电流密度梯度设计为30ma/g、50ma/g、100ma/g、200ma/g、500ma/g和30ma/g，每个电流密度梯度下循环10周，循环条件为室温时，取每个电流密度梯度下循环10次中的电池容量的最大容量。

即：同一电池在30ma/g时循环第1～10次，记录其中的最大的电池容量；在50ma/g时循环第11～20次，记录其中的最大电池容量；在200ma/g时循环第21～30次，记录其中的最大电池容量；在500ma/g时循环第31～40次，记录其中的最大电池容量；然后在30ma/g时循环第41～50次，记录其中最大的电池容量(恢复容量)。

其中，电池容量比以电流为30ma/g时，循环1～10次时测得的最大容量为基准值，例如：c50/c30表示，在电流为50ma/g时循环10次中测得的电池最大容量值，与在电流为在电流为30ma/g时循环10次中测得的电池最大容量值的比值。

通过该比值的比较可以看出电池倍率性能的变化；通过电池容量值的变化，可以看出电池容量的变化。

其中测试结果如表1、表2和表3所示。

表1

由表1实施例3和对比例1的数据对比可以看出，石墨烯作为插层插入mxene层的本发明负极材料，比未插入石墨烯的mxene的负极材料，提高了电池的倍率性能和容量。这说明石墨烯作为插层插入mxene层，在一定程度上解决了mxene的塌陷和堆垛问题，提高了电池的倍率性能和容量。

由表1实施例4和实施例3的数据对比可以看出，加入碳纳米管的实施例4的电池的倍率性能和容量，比未加入碳纳米管的实施例3的倍率性能和容量有所提高。这说明，加入碳纳米管进一步解决了mxene的塌陷和堆垛问题，且也由于碳纳米管构建的三维导电网络以及其自身良好的导电性，进一步提高了电池的倍率性能。

另外，在对比例1中纯mxene由于是抽滤制备得到的负极片和隔膜的组件，因此其具有较为平稳的循环性能。

表2

由表2的实施例5与对比例2相比可知，尤其是实施例5和对比例2相比可知，当mxene与石墨烯的质量比大于等于1:0.1提高了电池的倍率性能和电池容量。由此可以看出当mxene与石墨烯的质量比大于1:0.1时，才能有效解决mxene层间塌陷和堆垛的问题，从而提高了电池的倍率性能和电池容量。

由表2的实施例7和对比例3相比可知，当mxene与石墨烯的质量比大于1:0.8时，一方面，由于石墨烯占比过高，使mxene在负极材料中的占比相对减少，降低了负极材料电导率，从而会降低电池的倍率性能；另一方面，石墨烯亦为层状结构，石墨烯的占比过高，其也会发生塌陷和堆垛，进而会降低电池的容量。

由实施例4～实施例7、对比例3的数据也可以看出，当mxene与石墨烯的质量比从1:0.1到1:0.5时，电池的倍率性能和容量是逐渐升高，当mxene与石墨烯的质量比高于1：0.5时，电池容量继续升高，但是倍率性能逐步下降，当mxene与石墨烯的质量比高于1：0.8时，石墨烯本身也会发生堆垛现象，因此电池容量也会降低。

表3

由表3对比例4和实施例8相比，可以看出，当mxene与碳纳米管质量比小于1:0.03时，一方面，碳纳米管的占比较低，对各层的支撑效果不明显，不能很好地解决各层之间的塌陷和堆垛问题；另一方面，碳纳米管的占比较低，会使负极材料的导电性降低，因此降低了电池的倍率性能和容量。

由表3对比例5和实施例9相比，可以看出mxene与碳纳米管质量之比大于1:0.1时，一方面，碳纳米管的比例过高，碳纳米管本身不提供容量，因此降低了电池的容量；另一方面，碳纳米管的比例过高，其自身会发生团聚，从而降低了电池的倍率性能。

申请人将实施例2得到的负极片进行了sem测试，测试结果如图3所示，由图3可以看出碳纳米管贯穿了mxene和石墨烯形成的层间。

申请人还将实施例2得到的负极片进行了弯折测试，测试照片如图4所示，由图4可以看出，本发明得到的负极片具有良好的机械性能，在弯折时保持了良好的柔韧性。

申请人还将由实施例4和对比例1的电池组件组装得到的电池进行了循环性能的测试，测试的电流密度为30ma/g，室温循环。

另外，对比例1制备得到的电池组件在裁切的过程中，膜层边缘碎裂且呈粉末状脱落，裁切下的边角上无法揭取完整的膜状物。由此可知仅mxene制成的负极片，机械性能差，成膜性差，而实施例3～10均未出现这种碎裂呈粉末状脱落的现象，且能完整的揭下膜层，由此可以看出本发明的负极片机械性能良好，成膜性能良好。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。