一种表面涂覆核壳结构层的隔膜及其应用的制作方法

一种表面涂覆核壳结构层的隔膜及其应用
【技术领域】
1.本发明涉及新能源材料相关技术领域，具体涉及二次电池材料相关技术领域，更具体地，涉及一种二次电池用隔膜及其应用。


背景技术：

2.随着社会的发展，人们对于二次电池的要求逐年增加，目前主要集中在追求更高的能量密度和安全性。在提高电池能量密度的同时，需要解决电解液的浸润性问题。
3.目前二次电池中，解决极片和隔膜转移过程中的偏移问题主要是通过涂覆pvdf颗粒将极片与隔膜粘接紧密来解决。然而后期注液过程中，由于pvdf对电解液的溶胀比比较高，pvdf先接触电解液的部分迅速将极片和隔膜粘接更加紧密，导致极片和隔膜之间呈无孔或少孔的状态，因此电解液难以渗透电芯中心区域，包括隔膜和极片的中心区域，往往出现干涸状态，较差的浸润性导致电芯性能一致性差、电化学性能差。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中的上述问题，本发明的目的在于提供一种浸润性更好的二次电池隔膜。
5.为了实现上述目的，本发明的主要技术方案如下：
6.一种表面涂覆核壳结构层的隔膜，用于二次电池，所述核壳结构层由若干核壳结构粒子构成，每一核壳结构粒子均包括位于内部的核层和包覆于所述核层外表面的壳层，所述核层对电解液的溶胀比大于所述壳层对电解液的溶胀比。
7.作为优选，所述核层为球体颗粒和类球体颗粒中的至少一种，直径为20～10000nm。
8.作为优选，所述壳层均匀或非均匀包覆于所述核层外表面。
9.作为优选，所述壳层的厚度为1～200nm。
10.作为优选，所述核壳结构层在所述隔膜表面呈多孔状分布，孔隙率为10％～80％。
11.作为优选，所述核壳结构层涂覆于所述隔膜的至少一个表面，每侧涂覆厚度为1～10μm。
12.作为优选，所述隔膜材料为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、纤维素、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳纶、尼龙、聚四氟乙烯、聚对苯撑苯并二唑中的至少一种，及在这些隔膜表面涂覆了氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、勃姆石、氧化钡、二氧化硅、无机氧化物固体电解质中的至少一种陶瓷涂覆膜。
13.作为优选，所述电解液包括溶剂，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、δ-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、环丁砜、二甲基亚砜中的一种或多种组合。
14.一种二次电池，包括正极、负极、电解液和权利要求1～8任一所述的隔膜，所述二次电池为锂电池或钠电池。
15.相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
16.本发明提供的表面涂覆核壳结构的隔膜，核层结构对电解液的溶胀比大于壳层结构对电解液的溶胀比，前期组装过程中，多孔分布的核壳结构将极片和隔膜粘接而又形成多孔层。后期注液过程中，壳层结构对电解液溶胀比较小，中间多孔层不会产生太大体积变化，电解液充分浸润隔膜和极片内部孔隙之后，核层结构由于对电解液的溶胀较大会将壳层结构撑破，从而将极片和隔膜粘接更加紧密。这样，通过推迟核层结构对电解液的接触时间，大大改善了电解液对极片和隔膜的浸润性。
【附图说明】
17.图1为实施例1中所用隔膜表面的核壳结构粒子的结构示意图，1为核层，2为壳层。
18.图2为实施例1(左图)和对比例1(右图)电池装配完毕静置3小时后，拆开电池观察最中间隔膜的浸润情况，可以看出实施例中使用了涂覆核壳结构的隔膜浸润良好，而对比例中使用未涂覆的隔膜有一片区域未被浸润，导致电池性能很差。
19.图3为实施例3(左图)和对比例3(右图)电池装配完毕静置3小时后，拆开电池观察最中间隔膜的浸润情况和电极粘结情况，可以看出实施例中使用了涂覆核壳结构的隔膜浸润良好，并且有粘结痕迹，而对比例3中使用未涂覆的隔膜浸润性良好但没有粘结痕迹。
【具体实施方式】
20.本发明旨在提供一种表面涂覆核壳结构的隔膜及其应用，核层结构为高溶胀比的纳米高分子材料，壳层结构为低溶胀比的包覆层。
21.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
22.实施例1～10
23.(1)核壳结构粒子的选择
24.表1
[0025][0026]
[0027]
溶胀比测试方法：
[0028]
将构成核壳结构粒子的核层材料和壳层材料分别压成致密的片状，测试得到二者的体积，分别记为v1、v11。再将核层材料和壳层材料分别浸泡在相同的电解液中，室温静置1h，然后将表面的电解液擦拭干净，测试得到二者的体积，分别记为v2、v22，分别使用如下公式计算得到溶胀比：
[0029]
核层材料的溶胀比＝[(v2-v1)/v1]*100％；
[0030]
壳层材料的溶胀比＝[(v22-v11)/v11]*100％。
[0031]
(2)隔膜
[0032]
表2
[0033][0034]
所述隔膜均为二次电池商业化多孔隔膜。
[0035]
(3)涂覆核壳结构层的隔膜
[0036]
将核壳结构层涂覆于表2所述隔膜表面，得到所需的涂覆核壳结构的隔膜，如表3。
[0037]
表3
[0038][0039]
[0040]
(4)正极极片
[0041]
将正极主材活性物质、导电添加剂、粘结剂按照95:2:3加入到溶剂中，溶剂占总浆料的68％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的正极浆料；将正极浆料涂布在铝箔上，烘干、压实后，得到可用的正极极片。这里导电添加剂均选择使用cnt和super p，粘结剂使用pvdf，溶剂使用nmp。
[0042]
表4
[0043][0044]
(5)负极极片
[0045]
将负极主材活性物质、导电添加剂、粘结剂按照95:2:3加入到溶剂去离子水中，溶剂占总浆料的45％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔上，烘干、压实后得到可用的负极极片。这里活性物质选择使用石墨、硅氧碳(soc)、硬碳、金属锂、金属钠，导电剂为cnt和super p，粘结剂为cmc和sbr。
[0046]
表5
[0047][0048]
(6)电解液
[0049]
选择配制或商业化的电解液，其中电解液由盐、溶剂和电解液添加剂组成，如表6。
[0050]
表6
[0051]
电解液编号溶剂盐电解液添加剂f1ec+emclipf6vcf2pcliodfb-f3ec+declipf6fecf4ec+dmcnapf6fec
[0052]
(6)电池装配
[0053]
将尺寸为64mm*45.5mm的正极极片、65mm*46.5mm的负极极片、涂覆核壳结构的隔膜装配成5ah软包电芯。经叠片、烘烤、注液、化成过程，得到二次电池，具体实施例如表7。
[0054]
表7
[0055]
实施例正极极片负极极片隔膜电解液实施例1d1e1c1f1实施例2d2e1c2f1实施例3d3e2c3f3实施例4d4e2c4f3实施例5d5e4c5f2实施例6d6e1c6f2实施例7d7e1c7f2实施例8d8e3c1f4实施例9d9e5c1f4实施例10d10e5c2f4
[0056]
对比例1～10
[0057]
将尺寸为64mm*45.5mm的正极极片、65mm*46.5mm的负极极片、未涂覆核壳结构的隔膜装配成5ah软包电芯。经叠片、烘烤、注液、化成过程，得到二次电池，具体实施例如表8。
[0058]
表8
[0059][0060][0061]
将实施例1和对比例1制备的锂离子电池装配完毕静置3小时后，拆开电池观察最中间隔膜的浸润情况。图2显示实施例1(左图)隔膜的中心区域已经完全被电解液浸润，形成浸润区10，对比例1(右图)隔膜的中心大片区域并未被电解液充分浸润，形成未浸润区20，只有周围部分形成浸润区10。
[0062]
同样的，将实施例3制备的锂离子电池装配完毕静置3小时后，拆开电池观察最中间正极极片表面的浸润情况。图3显示实施例3(左图)正极极片的中心区域已经完全被电解液浸润为浸润区10，并且有比较明显的粘结痕迹30，对比例3(右图)正极极片已经被电解液浸润为浸润区10，但没有粘结痕迹。
[0063]
对实施例1～10和对比例1～10制备的二次电池室温下的电阻、首周效率、循环200周容量保持率进行测试，测试条件如表9，测试结果如表10所示。
[0064]
表9
[0065][0066][0067]
表10
[0068][0069]
如表10，通过实施例1～10和对应的对比例1～10发现，使用表面涂覆了核壳结构的隔膜的电芯，普遍比使用表面未涂覆核壳结构的隔膜的电芯的电阻小，这反映了涂覆了核壳结构的隔膜使电解液充分浸润到电芯各个孔隙。通过首周效率和200周次循环后的容量保持率来看，使用涂覆核壳结构的隔膜组装的电芯由于电解液充分浸润，因而首效和容量保持率大大增加。通过实施例8和对比例8还发现仅仅单独涂覆一种材料的隔膜，组装的电芯电化学性能依然低于涂覆了核壳结构的隔膜组装的电芯。
[0070]
从原理上讲，表面涂覆核壳结构的隔膜，其中核层结构对二次电池的电解液具有更高的溶胀比，壳层结构对电解液的溶胀比较低。在注液过程中，涂覆的核壳结构两侧分别为极片与隔膜，核壳结构呈现多孔状分布保证电解液充分浸润，随后对电解液溶胀比更大
的核层导致壳层破裂或不破裂，进而导致极片与隔膜之间粘接紧密。
[0071]
以上内容是结合具体的优选技术方案对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明，也不能认定具体实施是对权利要求的限定。对于本发明所属技术领域的专业技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。