本发明属于新能源新材料
技术领域：
，涉及一种燃料电池部件，尤其涉及一种燃料电池用高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术：
：近年来，随着科学的进步及人们对环境问题和能源问题认识上的深入，新能源新材料行业飞速发展，燃料电池作为一种清洁可再生能源装置更是引起了人们的高度重视，在新能源汽车领域应用广泛。由于其能将化学能直接转化为电能，具有启动快、续延时间长、比功率与比能量高、绿色环保的优势，成为未来新能源新材料行业重点发展的方向之一。燃料电池根据其使用的隔膜的种类不同可以分为质子交换膜燃料电池和阴离子交换膜燃料电池。其中，质子交换膜燃料电池是现阶段研究最成熟的一类燃料电池，其以质子交换膜作为固态电解质，这种电池的性能稳定性、工作安定性和循环使用寿命很大程度上都决定于质子交换膜的性能，因此，开发性能优异的质子交换膜势在必行。目前，最常见的质子交换膜是以nafion膜为代表的全氟磺酸膜，这种综合膜性能优异，但只能在低温保湿条件下使用，燃料电池实际工作环境经常会超过80℃，在此温度以上时，这种膜内吸附保留的水分会挥发，从而降低质子传导率，使得燃料电池工作不稳定，循环使用寿命缩短。另外，这种膜主要依靠进口，价格昂贵，这些不足阻碍了质子交换膜燃料电池在新能源汽车乃至其他装置或其他行业的广泛应用与进一步发展。为了满足在高温下的使用要求，现有技术中的主要措施是在聚合物基体中添加质子传导介质磷酸或离子液体，但由于这些游离的磷酸或离子液体易泄漏，而且如何聚合物基体性能不佳的话，还会使得整个膜抗撕裂性能不佳，易碎，尺寸稳定性不好，存在电池组装问题。因此，开发一种性能优异的燃料电池用高温质子交换膜符合市场需求，具有较高的推广应用价值，对促进新能源新材料行业的发展具有非常重要的意义。技术实现要素：本发明旨在解决上述问题，提供一种燃料电池用高温质子交换膜，该高温质子交换膜机械力学性能好、尺寸稳定性佳，耐高温性能优异，质子传导率高且稳定，质子传导介质不易泄漏，材料综合性能好，使用寿命长，应用该高温质子交换膜的燃料电池工作安定性好，循环使用寿命长，启动快，续延时间长，比功率与比能量高；另外，本发明还涉及所述燃料电池用高温质子交换膜的制备方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种燃料电池用高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：步骤s1聚合物基膜的制备：将乙烯基功能化zr-mofs、2-三甲基硅氧基-1,1,1,5,5,5-六氟戊-2-烯-4-酮、乙烯雌酚二磷酸酯、1-(9-h-芴-9-甲基)氢哌嗪-1,2,4-三羧酸-4-烯丙酯、1,1,1-三(4-三氟乙烯基氧基苯基)乙烷、(e)-3-(2-(1h-四唑-5-基)乙烯基)-6-氟-1h-吲哚、2-氨基-1-丙烯基-1,1,3-三甲腈、乳化剂、引发剂加入到高沸点溶剂中，超声5-10分钟，后浇注在模具中，再将模具置于氮气或惰性气体氛围，70-80℃下烘6-8小时；得到聚合物基膜；步骤s2改性聚合物基膜：将经过步骤s1制备得到的聚合物基膜浸泡在50-60℃下的质量分数为10-20％的氯甲基磷酸的水溶液中6-8小时，后取出，并置于真空干燥箱60-80℃中干燥至恒重；步骤s3质子传导介质的掺杂：将步骤s2中制备得到的改性聚合物基膜浸泡在70-80℃下质量分数为60-80％的质子传导介质溶液中15-25小时，后取出用滤纸擦拭膜表面，并置于70-80℃下真空干燥10-15小时，得到高温质子交换膜。进一步地，步骤s1中所述乙烯基功能化zr-mofs、2-三甲基硅氧基-1,1,1,5,5,5-六氟戊-2-烯-4-酮、乙烯雌酚二磷酸酯、1-(9-h-芴-9-甲基)氢哌嗪-1,2,4-三羧酸-4-烯丙酯、1,1,1-三(4-三氟乙烯基氧基苯基)乙烷、(e)-3-(2-(1h-四唑-5-基)乙烯基)-6-氟-1h-吲哚、2-氨基-1-丙烯基-1,1,3-三甲腈、乳化剂、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:1:1:0.3:1:0.2:0.3:(0.05-0.08):(20-30)。进一步地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种。较佳地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二叔丁基、过氧化环己酮中的至少一种。较佳地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。较佳地，所述乳化剂选自苯乙基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯酯、聚丙烯酰胺乳化剂中的一种或几种。进一步地，步骤s2中所述聚合物基膜、氯甲基磷酸的水溶液的质量比为1:(10-20)。进一步地，步骤s3中所述改性聚合物基膜、质子传导介质溶液的质量比为1:(10-20)。较佳地，所述质子传导介质为磷酸、1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸、氯化n-丁基吡啶、氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑中的至少一种。本发明的另一目的在于提供一种按照上述燃料电池用高温质子交换膜的制备方法制备而成的燃料电池用高温质子交换膜。采用上述技术方案所产生的有益效果在于：(1)本发明提供的燃料电池用高温质子交换膜，制备和使用方法简单易行，制备成本低廉，对设备和反应条件要求不高，适合大规模生产，制备和使用安全环保。(2)本发明提供的燃料电池用高温质子交换膜，克服了传统质子交换膜在高温下不能工作及成本昂贵的缺陷，也避免了现有技术中磷酸基和离子液体基高温质子交换膜质子传导率低，质子传导介质易泄漏，性能稳定性差的技术问题，具有机械力学性能好、尺寸稳定性佳，耐高温性能优异，质子传导率高且稳定，质子传导介质不易泄漏，材料综合性能好，使用寿命长的优点；应用该高温质子交换膜的燃料电池工作安定性好，循环使用寿命长，启动快，续延时间长，比功率与比能量高(3)本发明提供的燃料电池用高温质子交换膜，分子链上引入氟硅结构，提高了膜的综合性能，引入有机金属框架结构，由于其特使的结构，能吸收更多的质子传导介质，在膜内形成特定的质子传导通道，有利于质子的传递，对提高质子传导率具有促进作用；有机金属框架以侧链的形式接在共聚物膜的分子链上，有利于其分散均匀；另外有机金属框架的加入还能有效提高膜的机械强度；引入的四唑、芴等结构协同作用能提供膜的抗老化性能；分子链上引入的羧基、季铵盐基团、磷酸基、胺基、四唑基协同作用，使得膜能吸收并保留更多的质子传导介质，有利于提高其质子传导率，分子链上的磷酸基、羧基也可以进行质子交换，延长了使用寿命，增大了质子传导率；应用1,1,1-三(4-三氟乙烯基氧基苯基)乙烷实现膜内部结构交联，形成三维网络结构，有利于提高高温性能稳定性和综合性能。具体实施方式为了使本
技术领域：
人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。其中，实施例中涉及到的乙烯基功能化zr-mofs为预先制备，制备方法参考中国发明专利cn201611046886.9；其他涉及到的原料均为商业购买。实施例1一种燃料电池用高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：步骤s1聚合物基膜的制备：将乙烯基功能化zr-mofs1kg、2-三甲基硅氧基-1,1,1,5,5,5-六氟戊-2-烯-4-酮1kg、乙烯雌酚二磷酸酯1kg、1-(9-h-芴-9-甲基)氢哌嗪-1,2,4-三羧酸-4-烯丙酯1kg、1,1,1-三(4-三氟乙烯基氧基苯基)乙烷0.3kg、(e)-3-(2-(1h-四唑-5-基)乙烯基)-6-氟-1h-吲哚1kg、2-氨基-1-丙烯基-1,1,3-三甲腈0.2kg、苯乙基酚聚氧乙烯醚0.3kg、偶氮二异丁腈0.05kg加入到二甲亚砜20kg中，超声5分钟，后浇注在模具中，再将模具置于氮气氛围，70℃下烘6小时；得到聚合物基膜；步骤s2改性聚合物基膜：将经过步骤s1制备得到的聚合物基膜1kg浸泡在50℃下的质量分数为10％的氯甲基磷酸的水溶液10kg中6小时，后取出，并置于真空干燥箱60℃中干燥至恒重；步骤s3质子传导介质的掺杂：将步骤s2中制备得到的改性聚合物基膜1kg浸泡在70℃下质量分数为60％的磷酸溶液10kg中15小时，后取出用滤纸擦拭膜表面，并置于70℃下真空干燥10小时，得到高温质子交换膜。一种按照上述燃料电池用高温质子交换膜的制备方法制备而成的燃料电池用高温质子交换膜。实施例2一种燃料电池用高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：步骤s1聚合物基膜的制备：将乙烯基功能化zr-mofs1kg、2-三甲基硅氧基-1,1,1,5,5,5-六氟戊-2-烯-4-酮1kg、乙烯雌酚二磷酸酯1kg、1-(9-h-芴-9-甲基)氢哌嗪-1,2,4-三羧酸-4-烯丙酯1kg、1,1,1-三(4-三氟乙烯基氧基苯基)乙烷0.3kg、(e)-3-(2-(1h-四唑-5-基)乙烯基)-6-氟-1h-吲哚1kg、2-氨基-1-丙烯基-1,1,3-三甲腈0.2kg、月桂醇聚氧乙烯醚0.3kg、偶氮二异庚腈0.06kg加入到n,n-二甲基甲酰胺23kg中，超声6分钟，后浇注在模具中，再将模具置于氦气氛围，73℃下烘6.5小时；得到聚合物基膜；步骤s2改性聚合物基膜：将经过步骤s1制备得到的聚合物基膜1kg浸泡在53℃下的质量分数为13％的氯甲基磷酸的水溶液12kg中6.5小时，后取出，并置于真空干燥箱65℃中干燥至恒重；步骤s3质子传导介质的掺杂：将步骤s2中制备得到的改性聚合物基膜1kg浸泡在73℃下质量分数为65％的1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐溶液13kg中17小时，后取出用滤纸擦拭膜表面，并置于73℃下真空干燥12小时，得到高温质子交换膜。一种按照上述燃料电池用高温质子交换膜的制备方法制备而成的燃料电池用高温质子交换膜。实施例3一种燃料电池用高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：步骤s1聚合物基膜的制备：将乙烯基功能化zr-mofs1kg、2-三甲基硅氧基-1,1,1,5,5,5-六氟戊-2-烯-4-酮1kg、乙烯雌酚二磷酸酯1kg、1-(9-h-芴-9-甲基)氢哌嗪-1,2,4-三羧酸-4-烯丙酯1kg、1,1,1-三(4-三氟乙烯基氧基苯基)乙烷0.3kg、(e)-3-(2-(1h-四唑-5-基)乙烯基)-6-氟-1h-吲哚1kg、2-氨基-1-丙烯基-1,1,3-三甲腈0.2kg、油酸聚氧乙烯酯0.3kg、过氧化二叔丁基0.065kg加入到n-甲基吡咯烷酮25kg中，超声7.5分钟，后浇注在模具中，再将模具置于氛围，75℃下烘7小时；得到聚合物基膜；步骤s2改性聚合物基膜：将经过步骤s1制备得到的聚合物基膜1kg浸泡在55℃下的质量分数为15％的氯甲基磷酸的水溶液15kg中7小时，后取出，并置于真空干燥箱70℃中干燥至恒重；步骤s3质子传导介质的掺杂：将步骤s2中制备得到的改性聚合物基膜1kg浸泡在75℃下质量分数为70％的1-乙基-3-甲基咪唑乳酸溶液15kg中19小时，后取出用滤纸擦拭膜表面，并置于75℃下真空干燥13小时，得到高温质子交换膜。一种按照上述燃料电池用高温质子交换膜的制备方法制备而成的燃料电池用高温质子交换膜。实施例4一种燃料电池用高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：步骤s1聚合物基膜的制备：将乙烯基功能化zr-mofs1kg、2-三甲基硅氧基-1,1,1,5,5,5-六氟戊-2-烯-4-酮1kg、乙烯雌酚二磷酸酯1kg、1-(9-h-芴-9-甲基)氢哌嗪-1,2,4-三羧酸-4-烯丙酯1kg、1,1,1-三(4-三氟乙烯基氧基苯基)乙烷0.3kg、(e)-3-(2-(1h-四唑-5-基)乙烯基)-6-氟-1h-吲哚1kg、2-氨基-1-丙烯基-1,1,3-三甲腈0.2kg、乳化剂0.3kg、引发剂0.072kg加入到高沸点溶剂28kg中，超声9分钟，后浇注在模具中，再将模具置于氩气氛围，78℃下烘7.8小时；得到聚合物基膜；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二叔丁基、过氧化环己酮按质量比1:2:4:2混合而成；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比2:4:5混合而成；所述乳化剂为苯乙基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯酯、聚丙烯酰胺乳化剂按质量比1:3:2:1混合而成；步骤s2改性聚合物基膜：将经过步骤s1制备得到的聚合物基膜1kg浸泡在58℃下的质量分数为18％的氯甲基磷酸的水溶液19kg中7.8小时，后取出，并置于真空干燥箱77℃中干燥至恒重；步骤s3质子传导介质的掺杂：将步骤s2中制备得到的改性聚合物基膜1kg浸泡在78℃下质量分数为78％的质子传导介质溶液19kg中23小时，后取出用滤纸擦拭膜表面，并置于78℃下真空干燥14.5小时，得到高温质子交换膜；所述质子传导介质为磷酸、1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸、氯化n-丁基吡啶、氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑按质量比1:1:2:2:1混合而成。一种按照上述燃料电池用高温质子交换膜的制备方法制备而成的燃料电池用高温质子交换膜。实施例5一种燃料电池用高温质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：步骤s1聚合物基膜的制备：将乙烯基功能化zr-mofs1kg、2-三甲基硅氧基-1,1,1,5,5,5-六氟戊-2-烯-4-酮1kg、乙烯雌酚二磷酸酯1kg、1-(9-h-芴-9-甲基)氢哌嗪-1,2,4-三羧酸-4-烯丙酯1kg、1,1,1-三(4-三氟乙烯基氧基苯基)乙烷0.3kg、(e)-3-(2-(1h-四唑-5-基)乙烯基)-6-氟-1h-吲哚1kg、2-氨基-1-丙烯基-1,1,3-三甲腈0.2kg、聚丙烯酰胺乳化剂0.3kg、过氧化环己酮0.08kg加入到二甲亚砜30kg中，超声10分钟，后浇注在模具中，再将模具置于氮气氛围，80℃下烘8小时；得到聚合物基膜；步骤s2改性聚合物基膜：将经过步骤s1制备得到的聚合物基膜1kg浸泡在60℃下的质量分数为20％的氯甲基磷酸的水溶液20kg中8小时，后取出，并置于真空干燥箱80℃中干燥至恒重；步骤s3质子传导介质的掺杂：将步骤s2中制备得到的改性聚合物基膜1kg浸泡在80℃下质量分数为80％的氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑溶液20kg中25小时，后取出用滤纸擦拭膜表面，并置于80℃下真空干燥15小时，得到高温质子交换膜。一种按照上述燃料电池用高温质子交换膜的制备方法制备而成的燃料电池用高温质子交换膜。对比例1本例提供一种燃料电池用高温质子交换膜，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加单体乙烯基功能化zr-mofs。对比例2一种燃料电池用高温质子交换膜，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加单体乙烯雌酚二磷酸酯。对比例3一种燃料电池用高温质子交换膜，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加单体(e)-3-(2-(1h-四唑-5-基)乙烯基)-6-氟-1h-吲哚。对比例4一种燃料电池用高温质子交换膜，其配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是聚合物基膜没有经过改性步骤。对比例5市售nafion膜。对上述实施例1-5以及对比例1-5所得样品进行相关性能测试，测试结果如表1所示，测试方法如下，(1)拉伸强度测试：按照gb/t1040-2006《塑料拉伸性能试验方法》进行测试。(2)质子传导率：制备的质子交换膜的阻抗，是采用两电极交流阻抗法在电化学工作站(zahnerim6ex)上测得的，测试频率为1hz～1mhz。电导率测试是在干燥的容器里测定的，并控制温度在100℃。在这一温度点测试之前，样品在此温度下保持恒温30min，质子传导率根据下列公式计算：其中，σ为质子传导率(scm-1)，l为两电极之间的距离(cm)，r为所测样品的交流阻抗，s为膜的横截面面积。(3)氧化稳定性：制备的质子交换膜的氧化稳定性是通过将膜浸泡在70℃的fenton试剂(含有4ppmfe2+的3％的双氧水溶液)中20小时，称量并计算膜的重量保留率来衡量的，计算公式为：保留率＝(浸泡后膜重量-浸泡前膜重量)/浸泡前膜重量×100％。表1实施例和对比例高温质子交换膜性能测试结果项目拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)传导率(scm-1)氧化稳定性(％)实施例1392450.098098.8实施例2402490.115098.9实施例3422530.123099.2实施例4452590.128099.5实施例5472630.133099.8对比例1302200.030095.4对比例2352230.043094.7对比例3332250.044095.2对比例4372300.052093.9对比例5301800.014080从上表可以看出，本发明实施例公开的高温质子交换膜，与市售nafion膜相比，具有更加优异的氧化稳定性和力学性能，且其具有较高的质子传导率。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页1 2 3