一种双功能催化剂及其制备方法及其在锌空气电池中的应用与流程

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种双功能催化剂及其制备方法及其在锌空气电池中的应用。

背景技术：

众多氧还原和氧析出催化剂类型中，过渡金属氧化物及其衍生物被认为是一类有前景的双功能催化剂，它具有储量丰富、低成本以及催化过程中优异的内在稳定性等优势。在各种金属氧化物中，被广泛用作锂离子电池正极材料的(limo2,其中m为过渡金属)锂过渡金属氧化物构成了一类新的氧催化剂。limo2具有优异的氧析出催化性能，但是，它的氧还原催化活性仍需进一步提高以满足实际应用的要求。通常来说，设计高性能的催化剂，一般采用两种通用策略来提高目标催化剂的活性：提高催化剂的内在活性和增加活性位点的数量。创造缺陷,调节电子结构和调整晶格应变是提高催化剂内在活性的重要策略。通过减小材料的维度和尺寸进行的纳米结构工程是增加活性位点数量常用方法。

目前一般采用电化学脱锂的方法制备锂过渡金属氧化物双功能催化剂(generatinglithiumvacanciesthroughdelithiationofli(nixcoymnz)o2towardsbifunctionalelectrocatalystsforrechargeablezinc-airbatteries)，但是，制备得到的催化剂单一组分，不能在多组分之间形成较强的相互作用，氧还原性能仍需进一步提高。或者，采用金属掺杂和剪切力辅助剥离策略制备锂过渡金属氧化物双功能催化剂(electronicstructureengineeringoflicoo2towardenhancedoxygenelectrocatalysis)，但是，该方法制备的催化剂氧还原性能有待提升。

因此，有效提高锂过渡金属氧化物双功能催化剂的催化活性是我们亟待解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种双功能催化剂及其制备方法及其在锌空气电池中的应用，本发明提供的锂过渡金属氧化物双功能催化剂具有较高的电化学催化性能，并且作为阴极催化剂组装的锌空气电池具有良好的充放电性能以及高的功率密度。

本发明提供了一种双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将镍钴锰酸锂三元正极材料与酸溶液混合进行反应，得到反应产物；

b)将步骤a)所得反应产物与四甲基氢氧化铵溶液混合，进行渗透溶胀反应，得到反应产物；

c)将步骤b)所得反应产物与四丁基氢氧化铵溶液混合，进行分层处理，得到反应产物；

d)将步骤c)所得反应产物与过量酸溶液混合，进行造孔，得到前驱体；

e)将所述前驱体进行煅烧，得到双功能催化剂。

优选的，所述镍钴锰酸锂三元正极材料为linixcoymn1-x-yo2，其中，x＝0.3～0.5,y＝0.3～0.5。

优选的，步骤a)中，所述酸溶液选自稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸溶液，所述酸溶液中酸的浓度为1～8mol/l。

优选的，步骤b)中，所述四甲基氢氧化铵溶液的固含量为10％～70％；

步骤c)中，所述四丁基氢氧化铵溶液的固含量为10％～80％。

优选的，步骤d)中，所述酸溶液选自稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸溶液，所述酸溶液中酸的浓度为2～10mol/l。

优选的，所述镍钴锰酸锂三元正极材料、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的摩尔比的范围为(1:1.3:1.3)～(1:2:2)。

优选的，所述煅烧的温度为300～900℃，所述煅烧的时间为10～400min。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的双功能催化剂，所述双功能催化剂为具有多孔结构的mn2o3-ncm复合材料，比表面积为5～60m²/g，孔体积为0.02～0.08m³/g。

本发明还提供了一种空气阴极，包括上述制备方法制备得到的双功能催化剂。

本发明还提供了一种锌空气电池，包括上述空气阴极。

与现有技术相比，本发明提供了一种双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将镍钴锰酸锂三元正极材料与酸溶液混合进行反应，得到反应产物；b)将步骤a)所得反应产物与四甲基氢氧化铵溶液混合，进行渗透溶胀反应，得到反应产物；c)将步骤b)所得反应产物与四丁基氢氧化铵溶液混合，进行分层处理，得到反应产物；d)将步骤c)所得反应产物与过量酸溶液混合，进行造孔，得到前驱体；e)将所述前驱体进行煅烧，得到双功能催化剂。本发明通过对锂过渡金属氧化物进行酸溶和退火两步法处理制备出了具有大比表面积的mn2o3-ncm复合材料，增加了复合催化剂表面的活性位点，并且大幅度提升了复合催化剂表面的氧吸附能力和氧吸附容量，该材料具有优异的氧还原和氧析出性能，从本质上提升了锂过渡金属氧化物双功能催化剂的催化性能。本发明提供的制备工艺简单、易控制，有利于大规模批量生产，并且，该复合材料作为双功能催化剂可应用于锌空气电池的阴极中。

附图说明

图1为实施例1制备的双功能催化剂的xrd测试谱图；

图2为实施例1制备的双功能催化剂的sem图(上)和tem图(下)；

图3为实施例1制备的双功能催化剂的氮气吸附/脱附曲线；

图4为不同催化剂材料的电化学极化曲线；

图5为催化剂材料制备的锌空气电池性能测试结果；

图6为不同催化剂材料的电化学极化曲线；

图7为催化剂材料制备的锌空气电池性能测试结果；

图8为不同催化剂材料的电化学极化曲线；

图9为催化剂材料制备的锌空气电池性能测试结果。

具体实施方式

本发明提供了一种双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将镍钴锰酸锂三元正极材料与酸溶液混合进行反应，得到反应产物；

b)将步骤a)所得反应产物与四甲基氢氧化铵溶液混合，进行渗透溶胀反应，得到反应产物；

c)将步骤b)所得反应产物与四丁基氢氧化铵溶液混合，进行分层处理，得到反应产物；

d)将步骤c)所得反应产物与过量酸溶液混合，进行造孔，得到前驱体；

e)将所述前驱体进行煅烧，得到双功能催化剂。

本发明首先将镍钴锰酸锂三元正极材料与酸溶液混合，在本发明中，所述镍钴锰酸锂三元正极材料为本领域技术人员公知的镍钴锰酸锂三元正极材料，所述镍钴锰酸锂三元正极材料为linixcoymn1-x-yo2，其中，x＝0.3～0.5，y＝0.3～0.5。在本发明的一些具体实施方式中，所述镍钴锰酸锂三元正极材料为lini1/3co1/3mn1/3o2。

本发明对所述镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可，在本发明的一些具体实施方式中，可以选用固相法制备镍钴锰酸锂三元正极材料。

所述酸溶液选自稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸溶液，所述酸溶液中酸的浓度为1～8mol/l，优选为2～7mol/l。

其中，本发明将镍钴锰酸锂三元正极材料与酸溶液混合进行反应过程中，镍钴锰酸锂三元正极材料在酸溶液中进行质子交换，反应的时间为2h～15h，优选为3h～12h。

将反应后的物质用去离子水和乙醇清洗干净后在烘箱中干燥，得到反应产物。

然后，将反应产物与四甲基氢氧化铵(tmaoh)溶液混合，进行渗透溶胀反应，得到反应产物。在所述四甲基氢氧化铵溶液中，层状材料进行渗透溶胀，用大离子半径的tma⁺置换h⁺，以扩大层状材料的层间距。

其中，所述四甲基氢氧化铵溶液的固含量为10％～70％，优选20％～60％。

将渗透溶胀后的物质进行清洗和干燥，得到反应产物。其中，本发明对所述清洗和干燥的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。

接着，将渗透溶胀后的反应产物与四丁基氢氧化铵(tbaoh)溶液混合，进行分层处理，得到反应产物。在所述四丁基氢氧化铵溶液中，渗透溶胀后的反应产物进行相分层。

其中，所述四丁基氢氧化铵溶液的固含量为10％～80％，优选20％～60％。

将分层处理后的物质进行清洗和干燥，得到反应产物。其中，本发明对所述清洗和干燥的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。

然后，将所述反应产物与过量酸溶液混合，进行造孔，得到前驱体。所述酸溶液选自稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸溶液，所述酸溶液中酸的浓度为2～10mol/l，优选为3～9mol/l。混合进行造孔的时间为2h～15h，优选为3h～12h。

将造孔后的物质进行清洗和干燥，得到前驱体。本发明对所述清洗和干燥的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。优选的，将浆液过滤并将剩余的固体用去离子水和乙醇反复交替清洗至中性，再在80～120℃烘箱中干燥，得到前驱体。

所述镍钴锰酸锂三元正极材料、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的摩尔比的范围为(1:1.3:1.3)～(1:2:2)。

将所述前驱体进行煅烧，得到双功能催化剂。所述煅烧的温度为300～900℃，优选为400～800℃，进一步优选为500～700℃；所述煅烧的时间为10～400min，优选为30～300分钟，进一步优选为60～150分钟。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的双功能催化剂，所述双功能催化剂为具有层状多孔结构的mn2o3-ncm复合材料，比表面积5～60m²/g，孔体积为0.02～0.08m³/g。

本发明通过对锂过渡金属氧化物进行处理制备出了具有大比表面积的mn2o3-ncm复合材料，增加了复合催化剂表面的活性位点，并且大幅度提升了复合催化剂表面的氧吸附能力和氧吸附容量，该材料具有优异的氧还原和氧析出性能，从本质上提升了锂过渡金属氧化物双功能催化剂的催化性能。本发明提供的制备工艺简单、易控制，有利于大规模批量生产，并且，该复合材料作为双功能催化剂可应用于锌空气电池的阴极中。

本发明还提供了一种空气阴极，包括上述制备方法制备得到的双功能催化剂。

本发明对所述空气阴极的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的制备方法即可。

在本发明中，所述空气阴极优选按照如下方法进行制备：

首先，制备浆料。具体的制备过程如下，在乙醇中加入一定量的双功能催化剂粉末与导电碳材料搅拌均匀，得到分散液；再逐滴加入一定量的聚四氟乙烯乳液不断搅拌、分散均匀，获得浆料。

其中，双功能催化剂粉末与导碳材料质量比的比例范围：(0.5～2)：1，优选为(1.0～1.5)：1，分散液中固含量为10％～50％，优选为20％～30％。

双功能催化剂粉末与导碳材料的总质量与ptfe质量比例范围为(0.5～1.5)：1，优选为(0.7～1.2)：1。

然后，将上述浆料通过涂布法在金属支撑体上获得空气阴极素坯；将空气阴极素坯在一定温度下焙烧获得成品空气阴极。

其中，所述金属支撑体可以为铜网、泡沫铜或泡沫镍；涂布担载量范围：1mg/cm²～60mg/cm²，优选为5mg/cm²～50mg/cm²。

所述烧结的温度范围为250～400℃，优选为300～350℃；烧结时间范围为30～200分钟，优选为30～150分钟。

本发明还提供了一种锌空气电池，包括上述空气阴极。本发明对所述锌空气电池的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。在本发明中，将空气阴极片与锌金属阳极组装成单电池。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种双功能催化剂及其制备方法及其在锌空气电池中的应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

第一步，采用固相反应法制备了lini1/3co1/3mn1/3o2材料。将适量li2co3，nio，co3o4和mnco3加入到乙醇溶剂中,以300rpm的旋转速度球磨2小时，将处理后的混合物在50℃下真空干燥。干燥的粉末置于氧化铝坩埚中800℃加热10h，随炉冷却后，得到lini1/3co1/3mn1/3o2。

第二步，(1)在室温下，将5g的lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm)粉末加入到30ml浓度为3mol/l的稀硝酸溶液中进行质子交换反应时间10h，将产物用去离子水和乙醇清洗干净后在烘箱中干燥。(2)将干燥后的产物加入到20ml固含量为25％四甲基氢氧化铵水溶液中反应。(3)将产物清洗干净、干燥后加入到15ml固含量30％四丁基氢氧化铵溶液中进行分层处理。(4)分层后的产物经清洗干净、干燥后加入4mol/l的硝酸溶液反应时间10h中。将浆液过滤并将剩余的固体用去离子水和乙醇反复交替清洗至中性，再在80℃烘箱中干燥。

第三步，在500℃下煅烧150分钟获得双功能催化剂材料，对其进行xrd以及电镜观察，结果见图1和图2，图1为实施例1制备的双功能催化剂的xrd测试谱图，由图1可知，所制备的样品出现了mn2o3和mnco2o4的特征峰(小峰)。

图2为实施例1制备的双功能催化剂的sem图(上)和tem图(下)。由图2可知，所制备的样品表面比较粗糙，存在很多孔。

对双功能催化剂进行比表面积测试，结果见图3，图3为实施例1制备的双功能催化剂的氮气吸附/脱附曲线。由图3可知，实施例1制备的双功能催化剂比表面积为9.4m²/g，孔体积为0.05m³/g。

对双功能催化剂进行电化学催化性能测试，结果见图4，图4为不同催化剂材料的电化学极化曲线。

图4中，上图为氧还原催化性能图，下图为氧析出催化性能图。

上图中，酸溶-1为如下酸溶过程所制备样品的氧还原lsv(线性扫描伏安)曲线。室温下，将5g的lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm)粉末加入到30ml浓度为3mol/l的稀硝酸溶液中进行质子交换反应时间10h，将产物用去离子水和乙醇清洗干净后在烘箱中干燥。酸溶/退火-1为实施例1制备的双功能催化剂的氧还原lsv曲线，铂/碳-1为商业pt/c的氧还原lsv曲线。

下图中，酸溶-1为上述酸溶过程所制备样品的氧析出lsv曲线。酸溶/退火-1为实施例1制备的双功能催化剂的氧析出lsv曲线，二氧化铱/碳-1为商业ir/c的氧析出lsv曲线。

由图4可知，经酸溶-退火处理的样品具有优异的氧还原和氧析出性能。

第四步，在乙醇中加入一定量的双功能催化剂粉末与导电碳材料(复合催化剂/导碳材料比例为3:2，分散液中固含量范围：20％)，搅拌均匀，得到分散液；再逐滴加入一定量的聚四氟乙烯乳液(复合催化剂与导电碳材料总质量/ptfe质量比为1：1)，不断搅拌、分散均匀，获得空气阴极催化剂浆料。

然后，将上述浆料通过涂布法在金属支撑体上获得空气阴极素坯(金属支撑可以为铜网、泡沫铜、泡沫镍等；涂布担载量：30mg/cm²)；将空气阴极素坯在一定温度下焙烧获得成品空气阴极(烧结温度：280℃；烧结时间：60分钟)。

最后，将空气阴极片与锌金属阳极组装成单电池，在电解液koh+zn(ch3coo)2中测试充放电性能。测试出的锌空气电池的最高功率密度为156.4mw/cm²，具体的测试结果如图5所示。图5为催化剂材料制备的锌空气电池性能测试结果。图5中，酸溶-1为实施例1酸溶过程所制备样品的电流-电压/功率密度图，酸溶/退火-1为实施例1制备的双功能催化剂的电流-电压/功率密度图。由图5可知，酸溶/退火后的样品作为锌空气电池的阴极催化剂时，该锌空气电池表现出高的功率密度，再次证明了酸溶/退火-1样品具有良好的氧还原和氧析出性能。

实施例2

第一步，采用固相反应法制备了lini1/3co1/3mn1/3o2材料。将适量li2co3，nio，co3o4和mnco3加入到乙醇溶剂中,以300rpm的旋转速度球磨2小时，将处理后的混合物在55℃下真空干燥。干燥的粉末置于氧化铝坩埚中900℃加热10h，随炉冷却后，得到lini1/3co1/3mn1/3o2。

第二步，(1)在室温下，将4glini1/3co1/3mn1/3o2(ncm)粉末加入到25ml5mol/l的稀硝酸溶液中进行质子交换反应时间11h，将产物用去离子水和乙醇清洗干净后在烘箱中干燥。(2)将干燥后的产物加入到15ml固含量40％四甲基氢氧化铵溶液中反应。(3)将产物清洗干净、干燥后加入到20ml固含量40％四丁基氢氧化铵溶液中进行分层处理。(4)分层后的产物经清洗干净、干燥后加入6mol/l的硝酸溶液反应时间10h。将浆液过滤并将剩余的固体用去离子水和乙醇反复交替清洗至中性，再在100℃烘箱中干燥。

第三步，在600℃煅烧200分钟获得复合催化剂材料。

对制备的催化剂进行比表面积测试，结果为9.2m²/g，孔体积为0.03m³/g。

对制备的催化剂进行电化学性能测试，结果见图6，图6为不同催化剂材料的电化学极化曲线。

图6中，上图为氧还原催化性能图，下图为氧析出催化性能图。

上图中，酸溶-2为如下酸溶过程所制备样品的氧还原lsv(线性扫描伏安)曲线。室温下，将4glini1/3co1/3mn1/3o2(ncm)粉末加入到25ml5mol/l的稀硝酸溶液中进行质子交换反应时间11h，，将产物用去离子水和乙醇清洗干净后在烘箱中干燥。酸溶/退火-2为实施例2制备的双功能催化剂的氧还原lsv曲线，铂/碳-2为商业pt/c的氧还原lsv曲线。

下图中，酸溶-2为酸溶过程所制备样品的氧析出lsv曲线。酸溶/退火-2为实施例2制备的双功能催化剂的氧析出lsv曲线，二氧化铱/碳-2为商业ir/c的氧析出lsv曲线。

由图6可知，经酸溶-退火处理的样品具有优异的氧还原和氧析出性能。

第四步，在乙醇中加入一定量的双功能催化剂粉末与导电碳材料(复合催化剂/导碳材料比为4:3，分散液中固含量：25％)，搅拌均匀，得到分散液；再逐滴加入一定量的聚四氟乙烯乳液(复合催化剂与导电碳材料总质量/ptfe质量比为6:5)，不断搅拌、分散均匀，获得空气阴极催化剂浆料。

然后，将上述浆料通过涂布法在金属支撑体上获得空气阴极素坯(金属支撑可以为铜网、泡沫铜、泡沫镍等；涂布担载量：45mg/cm²)；将空气阴极素坯在一定温度下焙烧获得成品空气阴极(烧结温度：310℃；烧结时间：80分钟)。

最后，将空气阴极片与锌金属阳极组装成单电池，在电解液koh+zn(ch3coo)2中测试充放电性能。测试出的锌空气电池的最高功率密度为123.6mw/cm²，具体的测试结果如图7所示。图7为催化剂材料制备的锌空气电池性能测试结果。图7中，酸溶-2为实施例2酸溶过程所制备样品的电流-电压/功率密度图，酸溶/退火-2为实施例2制备的双功能催化剂的电流-电压/功率密度图。由图7可知，酸溶/退火后的样品作为锌空气电池的阴极催化剂时，该锌空气电池表现出高的功率密度，再次证明了酸溶/退火-2样品具有良好的氧还原和氧析出性能。

实施例3

第一步，采用固相反应法制备了lini1/3co1/3mn1/3o2材料。将适量li2co3，nio，co3o4和mnco3加入到乙醇溶剂中,以300rpm的旋转速度球磨2小时，将处理后的混合物在60℃下真空干燥。干燥的粉末置于氧化铝坩埚中1000℃加热10h，随炉冷却后，得到lini1/3co1/3mn1/3o2。

第二步，(1)在室温下，将6g的lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm)粉末加入到20ml7mol/l的稀硝酸溶液中进行质子交换反应12h，将产物用去离子水和乙醇清洗干净后在烘箱中干燥。(2)将干燥后的产物加入到20ml固含量50％四甲基氢氧化铵溶液中反应。(3)将产物清洗干净、干燥后加入到15ml固含量50％四丁基氢氧化铵溶液中进行分层处理。(4)分层后的产物经清洗干净、干燥后加入9mol/l的硝酸溶液反应12h。将浆液过滤并将剩余的固体用去离子水和乙醇反复交替清洗至中性，再在120℃烘箱中干燥。

第三步，在700℃下煅烧240分钟产物获得复合催化剂材料。

对制备的催化剂进行比表面积测试，结果为9.6m²/g，孔体积为0.05m³/g。

对制备的催化剂进行电化学性能测试，结果见图8，图8为不同催化剂材料的电化学极化曲线。

图8中，上图为氧还原催化性能图，下图为氧析出催化性能图。

上图中，酸溶-3为如下酸溶过程所制备样品的氧还原lsv(线性扫描伏安)曲线。室温下，将6g的lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm)粉末加入到20ml7mol/l的稀硝酸溶液中进行质子交换反应12h,将产物用去离子水和乙醇清洗干净后在烘箱中干燥。酸溶/退火-3为实施例3制备的双功能催化剂的氧还原lsv曲线，铂/碳-3为商业pt/c的氧还原lsv曲线。

下图中，酸溶-3为酸溶过程所制备样品的氧析出lsv曲线。酸溶/退火-3为实施例3制备的双功能催化剂的氧析出lsv曲线，二氧化铱/碳-3为商业ir/c的氧析出lsv曲线。

由图8可知，经酸溶-退火处理的样品具有优异的氧还原和氧析出性能。

第四步，在乙醇中加入一定量的双功能催化剂粉末与导电碳材料(复合催化剂/导碳材料比为3:2，分散液中固含量：30％)，搅拌均匀，得到分散液；再逐滴加入一定量的聚四氟乙烯乳液(复合催化剂与导电碳材料总质量/ptfe质量为4:3)，不断搅拌、分散均匀，获得空气阴极催化剂浆料。

然后，将上述浆料通过涂布法在金属支撑体上获得空气阴极素坯(金属支撑可以为铜网、泡沫铜、泡沫镍等；涂布担载量：50mg/cm²)；将空气阴极素坯在一定温度下焙烧获得成品空气阴极(烧结温度：350℃；烧结时间：50分钟)。

最后，将空气阴极片与锌金属阳极组装成单电池，在电解液koh+zn(ch3coo)2中测试充放电性能。测试出的锌空气电池的最高功率密度为143.3mw/cm²，具体的测试结果如图9所示。图9为催化剂材料制备的锌空气电池性能测试结果。图9中，酸溶-3为实施例3酸溶过程所制备样品的电流-电压/功率密度图，酸溶/退火-3为实施例3制备的双功能催化剂的电流-电压/功率密度图。由图9可知，酸溶/退火后的样品作为锌空气电池的阴极催化剂时，该锌空气电池表现出高的功率密度，再次证明了酸溶/退火-3样品具有良好的氧还原和氧析出性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。