一种铂碳催化剂、其制备方法及在燃料电池阴极催化剂的应用与流程

本发明属于燃料电池阴极催化剂的合成技术领域，涉及一种铂碳催化剂、其制备方法及在燃料电池阴极催化剂的应用。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(pemfc)具有能量转换效率高、功率密度高、运行温度低污染小等优点，被认为是理想的清洁能源转化装置，是绿色新能源汽车的动力首选能源。其中催化剂是质子交换膜燃料电池的关键性材料。

目前，很多铂碳催化剂合成时采用商业化碳黑、碳纳米管等做为碳载体，但其本较高、大多品牌依赖进口，并且在使用前需要预处理，经常利用浓酸、氧化剂等危险化学品进行处理，步骤繁琐，不但浪费时间、污染环境，而且危化品操作起来也易出现安全问题。除此之外，在制备铂碳催化剂的过程中很多方法大量使用有机溶剂，造成严重环境污染，违背燃料电池作为绿色能源的初衷。例如，cn1404179a公开了一种铂/多壁纳米碳管电催化剂及其制备方法，其制备方法通过碳载体活化预处理和液相浸渍法，通过控制碳纳米管悬浮液的吸附条件、产物的洗涤条件以及合成后电催化剂的热处理条件制备出pt/mwcnts电催化剂。在碳载活化预处理方法用20-30％的双氧水进行预处理，处理时间12-24小时，处理后又用乙醇抽提12小时，真空干燥后待用。该专利使用了预处理步骤，而且涉及到了强氧化剂的使用。cn103990491a公开了一种以富勒烯花球为载体的燃料电池催化剂的制备方法，没有用到常规的导电碳黑、碳纳米管和石墨烯等，但是在合成过程用到大量的有机溶剂，包括异丙酯基苯甲醛、甲苯、氯仿、正己烷等，对环境造成极大污染，违背了燃料电池是绿色能源的初衷。cn101826623a公开了一种质子交换膜燃料电池pt/ru/c催化剂的制备方法，先用硫酸、硝酸或双氧水将碳载体回流6～12h活化预处理后备用，再将氯铂酸和氯化钌与有机溶剂混合，而后加入预处理的碳载体，再经间歇微波处理后，过滤、洗涤、真空干燥，得到pt-ru/c催化剂。该方法可精确的控制催化剂的粒径及组分比例，但是，在碳载体活化预处理时用到硫酸、硝酸、双氧水回流6-12小时，不仅耗时长，而且危险还产生大量氮氧化物等有害气体。

因此，开发环保、简单的合成方法对推动燃料电池的发展意义深远。

技术实现要素：

为了克服现有技术不足，本发明的目的在于提供一种铂碳催化剂、其制备方法及在燃料电池阴极催化剂的应用。本发明以廉价的糖类为前驱体制成的碳载，无需预处理，能很好分散纳米铂粒子，以葡萄糖作为还原剂制备出的铂碳催化剂对于氧还原的催化性能优于商业铂碳催化剂。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种铂碳催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)配制糖的水溶液，调节ph值至5～9，然后采用该溶液进行水热碳化反应，干燥，得到碳载体材料；

(2)配制葡萄糖和铂前驱体的混合溶液，对该混合溶液加热；

(3)向步骤(2)加热所得混合溶液中加入碳载体材料的分散液，调节ph值至3～10，升温，反应；

(4)冷却并分离反应产物，得到铂碳催化剂前驱体；

(5)煅烧，得到铂碳催化剂。

本发明的方法中，步骤(1)调节ph值至5～9，例如5、5.5、6、7、7.5、8或9等。ph过高或过低反应后的产物不是胶体状态，呈絮状和片状沉淀，碳载分散性和颗粒性较差，影响催化剂的活性。

本发明的方法中，步骤(2)调节ph值至3～10，例如3、5、6.5、7、8或10等，优选为5～9。ph过高或过低会使还原过程中产生的铂粒子的分散性差，易聚集，降低催化活性。

本发明以廉价的糖类为前驱体在特定的ph值条件下水热碳化制备碳载体材料，因其表面存有活性和亲水性的分子基团，直接减少预处理步骤，能很好分散纳米铂粒子，步骤(2)以葡萄糖作为还原剂，在加热条件下与碳载体材料的分散液混合，升温反应，可以很好地分散并高效还原得到纳米铂粒子，经过煅烧得到性能优异的铂碳催化剂，制备出的催化剂orr催化活性优于商业铂碳催化剂。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

优选地，步骤(1)所述糖包括葡萄糖、果糖、蔗糖或木糖中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：葡萄糖和果糖的组合，葡萄糖、果糖和蔗糖的组合，果糖、蔗糖和木糖的组合等。

优选地，步骤(1)所述糖的水溶液的浓度为0.33～0.65mol/l，例如0.33mol/l、0.35mol/l、0.4mol/l、0.45mol/l、0.5mol/l、0.55mol/l、0.6mol/l或0.65mol/l等。

优选地，步骤(1)使用酸或碱调节ph值，所述酸包括醋酸和/或草酸，所述碱包括碳酸氢钠和/或氨水。

优选地，步骤(1)所述水热碳化反应的温度为160℃～190℃，例如160℃、165℃、168℃、170℃、180℃或190℃等。

优选地，步骤(1)所述水热碳化反应的时间为5～12h，例如5h、6h、6.5h、8h、10h、11h或12h等。

若水热碳化温度过低，水热碳化时间过短，会导致无法碳化，得不到碳载，或者得到的碳载量过少；若水热碳化温度过高，水热碳化时间过长，会导致碳球生长过大，甚至聚集结块，对催化剂氧还原产生不良影响。

优选地，步骤(1)水热碳化反应之后，干燥之前，还进行离心分离和洗涤的步骤。

优选地，所述洗涤为：使用去离子水和乙醇反复洗涤固体至滤液澄清。

优选地，步骤(1)所述干燥为置于70℃～100℃真空干燥箱烘干6～10h。温度例如70℃、75℃、80℃、90℃或100℃等，时间例如6h、7h、8h、9h或10h等。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述配制葡萄糖和铂的混合溶液包括：分别配制葡萄糖溶液和铂前驱体溶液，然后将铂前驱体溶液加入到葡萄糖溶液中，超声10～30min(例如10min、15min、20min、25min或30min等)，得到混合溶液。

优选地，步骤(2)所述葡萄糖和铂前驱体的混合溶液中，葡萄糖的浓度为0.11～0.44mol/l，例如0.11mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l或0.4mol/l等。

优选地，步骤(2)所述葡萄糖和铂前驱体的混合溶液中，铂前驱体的浓度为5.5～21mmol/l，例如5.5mmol/l、10mmol/l、15mmol/l、18mmol/l、20mmol/l或21mmol/l等。

优选地，步骤(2)所述铂前驱体包括氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾或硝酸铂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，使用酸或碱调节ph值，所述酸包括醋酸和/或草酸，所述碱包括碳酸氢钠和/或氨水。

优选地，步骤(2)加热混合溶液至50～60℃并保温10～30min。温度例如50℃、52℃、55℃、58℃或60℃等，时间例如10min、15min、20min或30min等。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)升温至80～95℃，例如80℃、82℃、85℃、90℃、93℃或95℃等。

优选地，步骤(3)所述反应的时间为6～12h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。

优选地，步骤(3)包括：向步骤(2)加热所得混合溶液中加入碳载体材料的分散液，搅拌10～30min，升温，反应。

优选地，步骤(3)所述碳载体材料的分散液的配制方法为：将碳载体材料分散在分散剂中。

优选地，所述碳载体材料的分散液的体积占步骤(3)反应体系总体积比为0.1～0.28，例如0.1、0.15、0.2或0.25等。所述步骤(3)反应体系指：该碳载体材料的分散液加入到步骤(2)加热所得混合溶液中所得体系。

优选地，所述分散剂包括无水乙醇、丙醇、异丙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(4)包括：冷却至室温，抽滤、洗涤并干燥，得到铂碳催化剂前驱体。

优选地，所述干燥为：70～100℃真空下烘干6～10h，温度例如70℃、75℃、80℃、90℃或100℃等，时间例如6h、7h、8h、9h或10h等。

优选地，步骤(5)所述煅烧为300℃～500℃保温1～2h，温度例如300℃、325℃、350℃、400℃、430℃、460℃或500℃等。时间例如1h、1.2h、1.3h、1.5h或2h等。

优选地，步骤(5)所述煅烧在惰性气氛下进行，所述惰性气氛包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)用去离子水配制0.33～0.65mol/l的糖溶液，边搅拌边滴入酸或碱调节ph至5～9；

(2)将上述溶液转置聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，160～190℃水热碳化反应5～12h；

(3)待液体自然冷却后，离心分离，并用去离子水与乙醇反复洗涤固体至滤液澄清；

(4)将洗好的固体置于70℃～100℃真空干燥箱烘干6～10h后得到干燥的碳载材料；

(5)配制葡萄糖溶液，加入铂前驱体溶液，最终使葡萄糖和铂前驱体在整个反应体系中浓度分别为0.11～0.44mol/l和5.5～21mmol/l，并超声处理10～30min得到混合溶液；

(6)将步骤(5)的混合溶液加热60℃并保温10～30min，取一定的量步骤(4)得到的碳载体材料用一定量的分散剂分散，然后加入到上述溶液中搅拌10～30min，然后升至80～95℃，边搅拌边滴入酸或碱调节ph至3～10，反应6～12h，期间保证不停的搅拌；

(7)将步骤(6)的反应产物冷却至室温，后抽滤洗涤，最后于70℃～100℃真空下烘干6～10h，得到铂碳催化剂前驱体；

(8)将步骤(7)得到的催化剂前驱体置于惰性气氛程序升温至300℃～500℃保温1～2h，然后再冷却至室温得到燃料电池纳米铂碳催化剂。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的方法制备得到的铂碳催化剂。

第三方面，本发明提供如第二方面所述的铂碳催化剂在燃料电池阴极催化剂的应用。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明以糖类作为碳载前驱体和还原剂，制备出铂碳燃料电池阴极催化剂。其中，糖类成本低廉、绿色无毒，且储存无安全问题。本发明的方法反应绿色、流程简单，避免使用大量的有机溶剂，环境友好，制备工艺简单，适合于工业化的生产，在燃料电池催化剂领域有广泛的应用前景。

(2)本发明以廉价的糖类为前驱体制成的碳载，因其表面存有活性和亲水性的分子基团，减少预处理步骤，能很好分散纳米铂粒子，制备出的催化剂orr催化活性优于商业铂碳催化剂。本发明利用葡萄糖作为还原剂在水溶液中和较低的反应温度下，制备的催化剂具有良好的orr催化活性，极限电流密度与商业催化剂相当，半波电位、起始电位均超过了商业催化剂。

附图说明

图1实施例1制备得到的pt/c催化剂和对比例1市售20％pt/c催化剂的lsv曲线对比图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

1.取8.2g葡萄糖置入100ml烧杯中，加入去离子水配成70ml溶液，搅拌40min，边搅拌边滴入碳酸氢钠溶液调节至ph＝8。

2.将上述溶液转置100ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行水热碳化反应，在180℃下反应5h。

3.待液体自然冷却后，离心分离，并用去离子水与乙醇反复洗涤固体至滤液澄清。

4.将洗好的固体置于70℃真空干燥箱烘干10h后得到干燥的碳载。

5.取葡萄糖1.5g配成30ml溶液，加入含有0.2g氯铂酸溶液20ml，搅拌20min。

6.混合溶液搅拌加热至60℃并保温30min，取0.3g步骤4得到的碳载用无水乙醇配制悬浊液20ml，加入到上述溶液中，搅拌20min，然后升温至85℃，边搅拌边滴入碳酸氢钠调节至ph＝8反应10h，期间保证不停的搅拌。

7.带溶液自然冷却后，将上述混合物抽滤洗涤，最后于70℃真空下烘干10h，得到铂碳催化剂前驱体。

8.将上述催化剂前驱体置于氦气气氛中升温至300℃保温2h，然后再冷却至室温得到燃料电池纳米铂碳催化剂，记为pt/c催化剂，以该催化剂的总质量为100％计，pt的负载量为20％。

电催化活性实验测得催化剂半波电位为0.82v，起始电位为0.91v。

实施例2：

1.取7.5g果糖置入100ml烧杯中，加入去离子水配成70ml溶液，搅拌40min，边搅拌边滴入草酸溶液调节至ph＝5。

2.将上述溶液转置100ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行水热碳化反应，在170℃下反应8h。

3.待液体自然冷却后，离心分离，并用去离子水与乙醇反复洗涤固体至滤液澄清。

4.将洗好的滤饼置于80℃真空干燥箱烘干8h后得到干燥的碳载。

5.取葡萄糖4.2g配成70ml溶液，加入含有0.63g氯亚铂酸钾溶液20ml，搅拌20min。

6.混合溶液搅拌加热至60℃并保温10min，取0.2g步骤4得到的碳载用丙醇配制悬浊液10ml，加入到上述溶液中，搅拌10min，然后升温至95℃，边搅拌边滴入草酸调节至ph＝5，反应12h，期间保证不停的搅拌。

7.带溶液自然冷却后，将上述混合物抽滤洗涤，最后于80℃真空下烘干8h，得到铂碳催化剂前驱体。

8.将上述催化剂前驱体置于氩气气氛中程序升温至500℃保温1h，然后再冷却至室温得到燃料电池纳米铂碳催化剂，以该催化剂的总质量为100％计，pt的负载量为56％。

电催化活性实验测得催化剂半波电位为0.83v，起始电位为0.92v。

实施例3：

1.取8g蔗糖置入100ml烧杯中，加入去离子水配成70ml溶液，搅拌40min，边搅拌边滴入醋酸调节至ph＝6。

2.将上述溶液转置100ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行水热碳化反应，在160℃下反应12h。

3.待液体自然冷却后，离心分离，并用去离子水与乙醇反复洗涤固体至滤液澄清。

4.将洗好的固体置于90℃真空干燥箱烘干6h后得到干燥的碳载。

5.取葡萄糖2.8g配成70ml溶液，加入含有0.5g氯铂酸钾溶液20ml，搅拌20min。

6.混合溶液搅拌加热至60℃并保温20min，取0.3g步骤4得到的碳载用异丙醇配制悬浊液20ml，加入到上述溶液中，搅拌30min，然后升温至90℃，边搅拌边滴入氨水调节至ph＝9，反应8h，期间保证不停的搅拌。

7.带溶液自然冷却后，将上述混合物抽滤洗涤，最后于90℃真空下烘干6h，得到铂碳催化剂前驱体。

8.将上述催化剂前驱体置于氮气气氛中程序升温至400℃保温1.5h，然后再冷却至室温得到燃料电池纳米铂碳催化剂，以该催化剂的总质量为100％计，pt的负载量为40％。

电催化活性实验测得催化剂半波电位为0.81v，起始电位为0.90v。

实施例4：

1.取6g木糖置入100ml烧杯中，加入去离子水配成70ml溶液，搅拌40min，边搅拌边滴入氨水溶液调节至ph＝9。

2.将上述溶液转置100ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行水热碳化反应，在190℃下反应7h。

3.待液体自然冷却后，离心分离，并用去离子水与乙醇反复洗涤固体至滤液澄清。

4.将洗好的滤饼置于100℃真空干燥箱烘干7h后得到干燥的碳载。

5.取葡萄糖8g配成70ml溶液，加入含有0.65g硝酸铂溶液20ml，搅拌20min。

6.混合溶液搅拌加热至60℃并保温30min，取0.05g步骤4得到的碳载用乙二醇配制悬浊液10ml，加入到上述溶液中，搅拌20min，然后升温至80℃，边搅拌边滴入醋酸调节至ph＝3，反应6h，期间保证不停的搅拌。

7.带溶液自然冷却后，将上述混合物抽滤洗涤，最后于100℃真空下烘干8h，得到铂碳催化剂前驱体。

8.将上述催化剂前驱体置于氩气气氛中程序升温至300℃保温2h，然后再冷却至室温得到燃料电池纳米铂碳催化剂，以该催化剂的总质量为100％计，pt的负载量为90％。

电催化活性实验测得催化剂半波电位为0.79v，起始电位为0.89v。

实施例5：

除了将步骤6中的无水乙醇替换为水，其他方法和条件与实施例1相同。

电催化活性实验测得催化剂半波电位为0.80v，起始电位为0.89v。

检测催化剂的电催化活性实验操作：

分别将10mg实施例1～5制得的催化剂与2ml去离子水，2ml异丙醇，50微升5％nafion，超声波震荡30min，使其成为油墨状溶液，然后用微量进样器取催化剂担载量为50μg/cm²溶液的量滴在玻碳电极上干燥。

三电极测试体系采用0.1mol/l的高氯酸溶液作为电解质，玻碳电极作为工作电极，银氯化银作为参比电极，铂电极作为对电极。测试仪器为chi760电化学工作站，通入氧气饱和，扫描范围为0.05v～1.15v(vsrhe)，扫描速率为20mv/s,转速1600r/min进行lsv曲线测试。电流密度以工作电极上单位催化剂电化学活化面积上的电流表示。

对比例1：

该对比例用于测试市售商业催化剂的20％pt/c催化剂的电催化活性，以催化剂总质量为100％计，所述pt的负载量为20％。

电催化活性实验测得催化剂半波电位为0.78v，起始电位为0.87v。

图1实施例1制备得到的pt/c催化剂和对比例1市售20％pt/c催化剂的lsv曲线对比图。

本发明制得的催化剂具有良好的orr催化活性，从图1的lsv曲线可以看出，极限电流密度与商业催化剂相当，半波电位超过了商业催化剂。其中商业催化剂半波电位为0.78v，起始电位为0.87v；而我们合成的催化剂半波电位为0.82v，起始电位为0.91v。氧还原催化效果明显优于商业铂碳催化剂。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。