本发明属于储能电池技术领域，具体涉及一种耐蚀液态金属电池正极集流体。
背景技术：
液态金属电池具有较高的能量密度、较高的功率密度、低的储能成本以及较长的使用寿命，是一种较有潜力的中小型分布式储能设备。但目前使用的不锈钢集流体在液态金属中的腐蚀较为严重，限制了液态金属电池的工业化应用。
一般来说，液态金属电池的集流体至少需要满足以下要求：1)集流体需具有良好的热稳定性和化学稳定性，避免集流体中元素与液态金属活性物质之间发生反应，造成集流体腐蚀，并引起电池性能下降；2)集流体需具有优异的导电性，避免在电池使用过程中因集流体导电性差而造成能量损耗。
目前使用的不锈钢集流体，其成分中的ni、fe元素易于与液态金属反应并发生优先溶解，产生较为严重的腐蚀问题，影响电池寿命。针对上述技术问题，通过在集流体内部添加高纯石墨内衬的方式能够有效地避免正极集流体的腐蚀；但增加的石墨内衬在工作过程中，易导致液态金属容易形成凸起，并与负极接触，造成电池的短路；此外，采用的石墨内衬硬度较低，易碎裂，容易造成液态金属以及熔盐电解质经过裂纹进入不锈钢集流体以及壳体，从而进一步造成腐蚀等问题；且石墨内衬通常需要采用光谱纯石墨进行制备，涉及的制备工艺复杂且成本较高。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于针对上述现有技术存在的不足，提供一种耐蚀液态金属电池正极集流体，该集流体具有导电性好、耐液态金属腐蚀性强、与液态金属接触润湿性好，与导电基底结合性好等优点，可有效降低液态金属电池中正极集流体的损耗，显著提升液态金属电池的安全性和使用寿命；且涉及的制备方法简单、成本较低，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种耐蚀液态金属电池正极集流体，它包括导电基底以及依次设置在其表面的中间过渡层和金属保护层。
上述方案中，所述金属保护层为cr、w、mo中的一种或多种形成的合金层。
上述方案中，所述中间过渡层为难熔金属化合物层；可选用cr3c2、crn、wc、w2c、w2n、moc、mo2c、mon中的一种或几种。
上述方案中，所述金属保护层的厚度为0.1-500μm；所述中间过渡层的厚度为0.01-20μm。
上述方案中，所述金属保护层相对中间过渡层的划痕结合力为0.1-150n；所述中间过渡层相对导电基底的划痕结合力为10-150n。
上述方案中，所述液态金属电池正极集流体用于正极为te、sn-te、sb、pb-sb、sn-sb、bi、pb-bi中任意一种的液态金属电池。
优选的，应用于正极为sb、pb-sb或sn-sb的液态金属电池时，金属保护层选用cr层，或与w或mo形成的合金层；采用的cr层可与液态金属电池中的sb反应生成cr-sb金属间化合物，并形成均匀致密的cr-sb金属间化合物保护层，进一步提升金属电池正极集流体的耐腐蚀性能和使用寿命。
上述方案中，所述液态金属电池正极集流体的使用温度为100-750℃。
上述方案中，所述液态金属电池正极集流体接触电阻范围为0.001-300mωcm2。
上述方案中，所述液态金属电池正极集流体用于液态金属电池时的平均腐蚀速率为10nm-20μm/year。
上述方案中，所述导电基底选用石墨、低碳钢或不锈钢；具有导电性良好、机械性能优异、延展性好且价格廉价等优点。
本发明采用的原理为：
1)本发明首次提出以铬、钨、钼等难熔金属作为用于液态金属电池集流体的表面涂层材料，具有熔点高、热稳定性好、耐液态金属腐蚀性强以及与液态金属润湿性好等特点；首先利用上述防液态金属腐蚀涂层保护导电基底不被腐蚀，并利用金属涂层与液态金属之间优良的润湿性有效避免电极正负极直接接触造成的电池短路问题；且采用的涂层结构可有效减少铬、钨、钼等难熔金属的用量，在成本较低的情况即可有效降低液态金属电池中正极集流体的损耗。
2)传统的金属涂层在高温液态金属环境中容易出现金属基底与金属涂层之间的互扩散，且液态金属透过表面难熔金属涂层晶界接触并腐蚀不锈钢基底等问题，严重影响带涂层不锈钢基底在液态金属中的耐腐蚀性；本发明进一步在导电基底和难熔金属保护涂层之间增设具有良好电性、耐腐蚀性和热稳定性的金属化合物过渡层，可有效避免导电基底和表面金属涂层高温条件下相互扩散造成的表面难熔金属的消耗以及液态金属透过表面难熔金属的晶界接触不锈钢基底对基底不锈钢的腐蚀问题，有效保障所得液态金属电池的耐蚀性和使用寿命。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明所述液态金属电池正极集流体具有导电性好、耐液态金属腐蚀性强、与液态金属润湿性好等特点，可有效避免现有石墨内衬液态金属电池引起的短路问题，并降低液态金属电池中正极集流体的损耗，显著提升液态金属电池的安全性和使用寿命。
2)本发明所述液态金属电池正极集流体涉及的制备方法简单多样(可选用电镀、化学镀、热喷涂、电弧喷涂、物理气相沉积以及化学气相沉积等工艺)、成本较低，具有广阔的工业应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种耐蚀液态金属电池正极集流体，以低碳钢为基底，采用热喷涂方式首先在304不锈钢表面制备一层mo2c过渡层，再采用电弧喷涂工艺在已经制备的mo2c表面制备金属mo层，得低碳钢/mo2c/mo结构的耐蚀液态金属电池正极集流体；其中，mo2c过渡层厚度为5μm，mo涂层为30μm涂层结合力为81n。
将所得低碳钢/mo2c/mo集流体应用于500℃的以液态金属bi为正极材料的容量为200ah液态金属电池中，该集流体与金属的接触电阻为110mωcm2，以200macm-2电流密度充放电循环300次，电池未出现短路现象，正极集流体厚度损耗约400nm，且损耗速率约为1.6μm/year。
实施例2
一种耐蚀液态金属电池正极集流体，以430不锈钢为基底，采用物理气相沉积方式首先在430不锈钢表面制备一层wc过渡层，再电镀方式在已经制备的wc层表面制备金属w层，得ss430/wc/w结构的耐蚀液态金属电池正极集流体；其中，wc过渡层厚度为5μm，w层厚度为45μm，涂层结合力为63n。
将所得ss430/wc/w集流体用于500℃的以液态金属pb-sb为正极材料的容量为200ah液态金属电池中，该集流体与金属的接触电阻为91mωcm2，以250macm-2电流密度充放电循环500次，电池未出现短路现象，正极集流体厚度损耗约5μm，损耗速率约为20μm/year。
实施例3
一种耐蚀液态金属电池正极集流体，以304不锈钢为基底，采用物理气相沉积方式在304不锈钢表面沉积一层crn过渡层，再通过电镀方式沉积一层cr，得到ss410/crn/cr结构的液态金属电池正极集流体；其中，crn过渡层厚度为5μm，该集流体表面cr涂层厚度共约为51μm，涂层结合力为75n。
将所得ss410/crn/cr集流体用于500℃的以液态金属sn-sb为正极材料的容量为200ah液态金属电池中，该集流体与金属的接触电阻为73mωcm2，以350macm-2电流密度充放电循环350次，电池未出现短路现象，正极集流体厚度损耗约1.2μm，损耗速率约为4.8μm/year。
实施例4
一种耐蚀液态金属电池正极集流体，以316l不锈钢为基底，采用化学气相沉积方式在316l不锈钢表面沉积一层cr2c3过渡层，再通过电弧喷涂方式沉积一层mo，得到ss316l/cr2c3/mo结构的液态金属电池正极集流体；其中，cr2c3过渡层厚度为5μm，该集流体表面mo涂层厚度共约为61μm，涂层结合力为64n。
将所得ss316l/cr2c3/mo集流体用于500℃的以液态金属sn-sb为正极材料的容量为200ah液态金属电池中，该集流体与金属的接触电阻为159mωcm2，以300macm-2电流密度充放电循环400次，电池未出现短路现象，正极集流体厚度损耗约3μm，损耗速率约为9μm/year。
实施例5
一种耐蚀液态金属电池正极集流体，以316l不锈钢为基底，采用化学气相沉积方式在316l不锈钢表面沉积一层moc过渡层，再通过电弧喷涂制备一层mo，得到ss316l/moc/mo结构的液态金属电池正极集流体；其中，moc过渡层厚度为5μm该集流体表面mo涂层厚度共约为60μm，涂层结合力为49n。
将所得ss316l/moc/mo集流体用于500℃的以液态金属pb-sb为正极材料的容量为200ah液态金属电池中，该集流体与金属的接触电阻为275mωcm2，以200macm-2电流密度充放电循环350次，电池未出现短路现象，正极集流体厚度损耗约4μm，损耗速率约为13μm/year。
实施例6
一种耐蚀液态金属电池正极集流体，以304不锈钢为基底，采用物理气相沉积方式在304不锈钢表面通过热喷涂制备一层wn过渡层，再通过熔盐电解共沉积一层mo-w的合金涂层，得到ss304/wn/mo-w结构的液态金属电池正极集流体；其中，wn过渡层厚度为5μm，集流体表面mo-w合金涂层厚度共约为75μm，涂层结合力为69n。
将所得ss304/wn/mo-w集流体用于500℃的以液态金属sn-sb为正极材料的容量为200ah液态金属电池中，该集流体与金属的接触电阻为205mωcm2，以250macm-2电流密度充放电循环350次，电池未出现短路现象，正极集流体厚度损耗约2.2μm，损耗速率约为9μm/year。
实施例7
一种耐蚀液态金属电池正极集流体，以310s不锈钢为基底，采用物理气相沉积方式在310s不锈钢表面沉积一层crn过渡层，再通过电镀方式制备一层cr涂层，得到ss310s/crn/cr结构的液态金属电池正极集流体；其中，crn的涂层厚度共约为5μm，纯cr涂层厚度约为45μm，涂层结合力为73n。
将所得ss310s/crn/cr集流体用于500℃的以液态金属pb-sb为正极材料的容量为200ah液态金属电池中，该集流体与金属的接触电阻为200mωcm2，以300macm-2电流密度充放电循环360次，电池未出现短路现象，正极集流体厚度损耗约1μm，损耗速率约为4μm/year。
实施例8
一种耐蚀液态金属电池正极集流体，以304不锈钢为基底，采用物理气相沉积方式在304不锈钢表面沉积一层wc过渡层，再通过电镀方式制备一层cr，得到ss304/wc/cr结构的液态金属电池正极集流体，wc过渡层厚度为5μm该集流体表面cr的涂层厚度共约为45μm，涂层结合力为56n。
将所得ss304/wc/cr集流体用于500℃的以液态金属pb-bi为正极材料的容量为200ah液态金属电池中，该集流体与金属的接触电阻为305mωcm2，以200macm-2电流密度充放电循环380次，电池未出现短路现象，正极集流体厚度损耗约1.5μm，损耗速率约为6μm/year。
实施例9
一种耐蚀液态金属电池正极集流体，以304不锈钢为基底，采用化学气相沉积方式在304不锈钢表面沉积一层wc过渡层，再通过电弧喷涂方式制备一层mo，得到ss304/wc/mo结构的液态金属电池正极集流体；其中，过渡层厚度为5μm，表面mo涂层厚度共约为65μm，涂层结合力为46n。
将所得ss304/wc/mo集流体用于500℃的以液态金属pb-sb为正极材料的容量为200ah液态金属电池中，该集流体与金属的接触电阻为300mωcm2，以300macm-2电流密度充放电循环300次，电池未出现短路现象，正极集流体厚度损耗约2.3μm，损耗速率约为9.2μm/year。
实施例10
一种耐蚀液态金属电池正极集流体，以304不锈钢为基底，采用熔盐沉积方式在304不锈钢表面共沉积一层wc/moc混合过渡层，再通过电弧喷涂方式制备一层mo，得到ss304/wc-moc/mo结构的液态金属电池正极集流体；其中，过渡层厚度为5μm，表面mo的涂层厚度共约为35μm，涂层结合力为48n。
将所得ss304/wc-moc/mo集流体用于500℃的以液态金属pb-sb为正极材料的液态金属电池中，该集流体与金属的接触电阻为300mωcm2，以300macm-2电流密度充放电循环300次，电池未出现短路现象，正极集流体厚度损耗约3μm，损耗速率约为10.3μm/year。
对比例1
以310s不锈钢为基底，首先采用物理气相沉积方式在310s不锈钢表面沉积一层tic涂层，再通过电镀制备得到一层纯金属ti涂层，得到ss310s/tic/ti结构的液态金属电池正极集流体；其中，tic过渡层厚度约为5μm，该过渡层结合力约为50n，该集流体表面纯ti涂层厚度约为60μm，涂层结合力为60n。
将所得ss310s/tic/ti集流体用于500℃的以液态金属pb-sb为正极材料的200ah液态金属电池中，该集流体与金属的接触电阻为220mωcm2，以300macm-2电流密度充放电循环360次，正极集流体表面ti涂层全部损耗，损耗速率约为240μm/year。
对比例2
以310s不锈钢为基底，采用电弧喷涂方式在310s不锈钢表面沉积一层mo涂层，得到ss310s/mo结构的液态金属电池正极集流体，该集流体表面纯mo涂层厚度约为55μm，涂层结合力为65n。
将所得ss310s/mo集流体用于500℃的以液态金属pb-sb为正极材料的200ah液态金属电池中，该集流体与金属的接触电阻为200mωcm2，以300macm-2电流密度充放电循环300次，正极集流体表面mo涂层损耗约10μm，损耗速率约为50μm/year；且mo与不锈钢基底出现明显的互扩散现象，且液态金属出现部分沿着金属mo晶界向基底渗透现象。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。