燃料电池系统和燃料电池系统的运转方法与流程

本发明涉及燃料电池系统，同时涉及其运转方法，所述燃料电池系统具备：水蒸气重整器，通过水蒸气重整反应将烃燃料重整；燃料电池，将通过上述水蒸气重整器得到的重整气体导入至燃料极而发挥作用；以及阳极废气循环路径，在冷却从上述燃料极排出的阳极废气(anodeoffgas)的同时去除冷凝水，再导入至上述水蒸气重整器。

背景技术：

作为这种燃料电池系统，可列举专利文献1、专利文献2所公开的技术。

专利文献1所公开的技术的课题在于：不论系统内的场所如何均可使含氢气体等再循环，同时无需为再循环气体另外设置专用的水分去除结构。于是，提出了燃料电池系统，所述燃料电池系统具备：氢制造装置1，其具备脱硫部2、重整部6(相当于本发明的水蒸气重整器)和选择氧化反应部8；以及燃料电池，其使用通过该氢制造装置1生成的重整气体来进行发电。

而且，在段落[0039]中公开了：在图1、图2所示的燃料电池系统中，具备作为水分去除部44的功能部，其去除再循环的阳极废气中所含的水分。该水分去除部44具备：热交换器44a，其设在电池堆20与分支部bp3之间，将阳极废气冷却；以及排水回收器44b，其回收已冷凝的水。需要说明的是，已经说明为了从向燃烧器10供给之前的阳极废气中去除水分，一直以来都将水分去除部44组装在内。在水分去除部44中去除了水分的阳极废气经由再循环线路rl3与原燃料混合。

专利文献2所公开的技术的课题在于：提供在重整器内部碳不易析出、且该重整器(相当于本发明的水蒸气重整器)不易过度升温的固体氧化物型燃料电池系统。因此，所述固体氧化物型燃料电池系统具备：重整器；固体氧化物型燃料电池(相当于本发明的燃料电池)；阳极废气再循环路径；阳极废气供给器，其调节向重整器供给的阳极废气的供给量；阳极废气散热器，其使阳极废气散热而生成冷凝水；重整器温度检测器；以及控制器，其根据重整器的温度来控制重整用空气供给器、原料供给器和阳极废气供给器的至少任一者，从而调节重整用空气供给量、原料供给量和阳极废气供给量的至少任一者。

关于控制器19的功能，在段落[0052]中说明如下。

控制器19根据重整器温度检测器28所检测的重整器14的温度来控制重整用空气供给器10、原料供给器12和阳极废气供给器24的至少任一者，从而调节向重整器14的重整用空气供给量、向重整器14的原料供给量和向重整器14的阳极废气供给量的至少任一者。

因此，该专利文献2所公开的技术想要将重整器14的温度维持在良好的状态。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-210634号公报；

专利文献2：日本特开2014-089919号公报。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，为了燃料电池的高效率化，需要尽可能地通过发电来消耗燃料。这种情况下，若消耗率高，则燃料极出口侧的燃料分压会下降，形成燃料缺乏的状态，反而使燃料电池的性能下降，担心由于电池反应分布不均而在电池中产生致命的损伤。

另一方面，在以烃作为原燃料通过水蒸气重整反应而得到的重整气体(包含氢、一氧化碳)作为燃料电池的直接燃料进行发电的燃料电池(例如氧离子透过电解质型燃料电池(固体氧化物型燃料电池sofc属于这种类型))中，提高水蒸气重整反应的反应率，尽可能多地生成重整气体，再将其尽可能多地用于发电，这有助于提高发电效率。因此，需要尽可能地提高上述水蒸气重整的反应率和燃料气体(重整气体)的利用率这两者。

然而，现状是，如果在燃料电池内较多地发电，则由发电反应产生的水和二氧化碳气体的生成量也相应地上升。结果是，燃料电池的燃料极出口的水蒸气分压升高，从而导致燃料的燃料分压直接下降。另外，如果将高于规定的水蒸气分压或过剩量的阳极废气通过再循环供给至水蒸气重整器，则燃料的燃料分压直接下降。若燃料分压变得过低，则燃料气体向燃料极的扩散供给量减少，因此燃料极的每单位面积的发电反应量减少，通过发电反应产生的燃料电池的发热量减少。该现象会带来燃料电池的出入口的温度差扩大的结果，由燃料极的出入口的温度差扩大导致的温度分布的不均匀性会引起燃料极的变形或龟裂等致命性的故障。

作为避免该问题的方法之一，考虑减少与原燃料一同从原燃料供给侧供给至水蒸气重整催化剂的水蒸气以提高燃料分压的方法。然而，水蒸气重整反应中的平衡组成会成为减少供给至燃料极的氢或一氧化碳的燃料的方向，供给至燃料电池的燃料气体的分压下降，不能作为根本性的解决对策。另外，还考虑通过进一步升高水蒸气重整温度来提高反应率的方法，但现实中水蒸气重整催化剂的耐热温度有限，因此通过升高水蒸气重整温度会使催化剂的长期耐久性下降。

以上，现状是，若考虑到燃料电池的燃料极所能容许的燃料极出口的燃料气体分压，如果将向水蒸气重整器供给的水蒸气量与碳量之比例如设为s/c比=2.6、在水蒸气重整平衡温度为约670℃的条件下将燃料利用率(在燃料电池中消耗的燃料量/供给至燃料电池的燃料量)设为80%、电池电压设为0.8v、直交转换效率和辅助设备效率分别设为0.95，则交流电力的输出效率通常以52～55%为限。

以上，本发明的主要课题在于以下方面：关于将通过水蒸气重整得到的重整气体供给至燃料极以进行发电的燃料电池，提供可较现状进一步提高发电效率的燃料电池系统，并且提供这样的燃料电池系统的运转方法。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的本发明的第1特征构成在于以下方面：

燃料电池系统，其具备：

水蒸气重整器，通过水蒸气重整反应将烃燃料重整；

燃料电池，将通过上述水蒸气重整器得到的重整气体导入至燃料极而发挥作用；以及

阳极废气循环路径，在冷却从上述燃料极排出的阳极废气的同时去除冷凝水，再将导入到上述水蒸气重整器中，

并且，具备控制机构(单元)，所述控制机构调节由上述阳极废气循环路径去除的冷凝水的量，来控制在上述水蒸气重整器中循环的阳极废气的水蒸气分压。

在该构成的燃料电池系统中，从原燃料供给侧将烃燃料供给至水蒸气重整器，并且经由阳极废气循环路径将水蒸气供给至水蒸气重整器。

而且，在供给两者时，控制机构发挥作用，调节从阳极废气循环路径而循环的阳极废气的水蒸气分压。通过进行这样的调节，即使提高燃料电池的发电量、且燃料电池中的水的生成量增加，通过冷凝操作降低阳极废气的水蒸气分压，从而也可供给水蒸气重整所需的且充分的水蒸气，同时经过水蒸气重整可增加向燃料电池供给的燃料气体量。结果是，可适当调节可输入至水蒸气重整器的原料即烃燃料的量，结果是发电效率提高。

以上是通过采用本发明的第1特征构成而得到的主要的作用/效果，更详细而言，可发挥如下的作用/效果。

通过控制水蒸气分压而得到的直接的作用/效果

1.可增加向燃料电池供给的燃料气体量，因此即使燃料电池的发电量相同(与没有进行阳极废气循环的情况相同)，也可提高燃料电池燃料极出口的燃料气体浓度。结果是，可避免之前说明的在燃料极出口处燃料气体分压过度地下降的问题。

反之，即使是燃料电池中增加通过发电反应而消耗的燃料的情况(增加发电量的情况)，也可确保必要的燃料极出口侧的燃料气体分压，在燃料极出口处可确保燃料气体分压达到以往的程度，不会产生问题。

2.由于燃料极入口与出口的燃料气体分压接近，所以通过燃料电池内的电流密度的均匀化，使发电电阻所引起的局部过热得到抑制，燃料电池的长期可靠性提高。

若显示本发明的发明人所进行的具体研究之一例，则通过进行阳极废气的循环使向燃料电池中的燃料气体流量增加，从而使得燃料极入口与出口的燃料气体的浓度差为：现有工艺的情况(图2所示的燃料电池系统s2)为约54%，而在本发明的情况(图1所示的燃料电池系统s1)减小至约34%。如之前所示，电池内部的燃料气体浓度差由于发电反应的分布不均而导致温度分布的增加，但是，在本发明中，由于该浓度差缓和而使得燃料电池的热变形有所缓和，并且长期耐久性提高。

即，通过使已适度地调节控制了水蒸气分压的阳极废气在水蒸气重整器中循环，可确保能够供给至燃料电池的燃料气体量及其重整所需的水蒸气量，同时可提高发电效率。

另一方面，通过将阳极废气所保有的水蒸气用于重整而得到的作用/效果如下。与图2所示的现行的固体氧化物型燃料电池系统进行比较。

1.在跟踪着电力负载而将发电电力供给至外部的常规运转中，供给至水蒸气重整催化剂的水蒸气可以只是阳极废气中的水蒸气，因此不包含燃烧废气或阴极废气(cathodeoffgas)中所含的氧化铁或二氧化硅或硫化物等会对水蒸气重整催化剂产生不良影响的物质。结果是，重整器催化剂的中毒或热交换器的污染或堵塞等得到抑制，并且燃料电池工艺的长期可靠性提高。

2.在本发明所涉及的燃料电池系统中，可实现在常规运转中恒定排出冷凝水的发电状态，并且上述恒定排出量可确保相对于原燃料量为约15%的摩尔数，因此不会产生工艺中的燃料系统污染成分浓缩到冷凝水中。因此，消除了催化剂或设备的污损的可能性，并且长期可靠性提高。

3.由于没有利用燃烧废气系统和阴极废气系统中所含的水作为水蒸气重整所需的水，所以可简化或省略去除二氧化硅等的高度的水处理。

而且，由于冷凝水可恒定排出至系统之外，并且从反应器或配管、阀类中溶出的污染成分没有被浓缩，所以即使没有水净化器也可长期维持水的纯度。

通过采用本特征构成，燃料电池系统的运转方法如下：

所述燃料电池系统的运转方法具备：

水蒸气重整器，通过水蒸气重整反应将烃燃料重整；

燃料电池，将通过上述水蒸气重整器得到的重整气体导入至燃料极而发挥作用；以及

阳极废气循环路径，在冷却从上述燃料极排出的阳极废气的同时去除冷凝水，再导入至上述水蒸气重整器，

并且，调节从上述阳极废气循环路径去除的冷凝水的量，以调节在上述水蒸气重整器中循环的阳极废气的水蒸气分压。

本发明的第2特征构成在于以下方面：

具备冷凝机构，所述冷凝机构可在使上述阳极废气循环至上述水蒸气重整器的循环机构的排出侧或吸引侧或这两侧去除冷凝水，

并且，上述控制机构调节该循环机构的循环量和冷凝机构中的冷凝温度，以调节在上述水蒸气重整器中循环的水蒸气量。

通过采用本特征构成，

在循环机构的排出侧或吸引侧或这两侧设置冷凝机构，通过调节该冷凝机构中的冷凝温度来控制阳极废气的水蒸气分压，与阳极废气的循环量相结合来调节在水蒸气重整器中循环的水蒸气量。

由于该控制实质上是温度控制，所以利用容易获取的设备即可构建简易且可靠性高的系统。

采取这样的构成的燃料电池系统的运转方法如下：

具备冷凝机构，所述冷凝机构可在使上述阳极废气循环至上述水蒸气重整器的循环机构的排出侧或吸引侧或这两侧去除冷凝水，

并且，调节该循环机构的循环量和冷凝机构中的冷凝温度，以调节在上述水蒸气重整器中循环的水蒸气量。

本发明的第3特征构成在于以下方面：

在上述阳极废气循环路径中，

在上述冷凝机构与上述燃料电池之间具备冷却机构，所述冷却机构冷却流经该阳极废气循环路径内的阳极废气；

同时，在上述冷凝机构与上述水蒸气重整器之间具备升温机构，所述升温机构将流经该阳极废气循环路径内的阳极废气升温。

通过采用本特征构成，

通过夹持着冷凝机构而具备冷却机构、升温机构，可利用冷却机构降低经由阳极废气循环路径流入到冷凝机构中的气体的温度，以降低冷凝机构的负载。另一方面，调节水蒸气分压后从冷凝机构排出的气体，其温度下降、并且在水蒸气重整器中的重整反应中需要升温，但利用升温机构可升温至适合输入到水蒸气重整器中的温度。

本发明的第4特征构成在于以下方面：

在上述升温机构中使用通过上述冷却机构回收的热。

通过采用本特征构成，例如可将由在较高温度下工作的燃料电池排出的阳极废气所保有的热有效用于控制其水蒸气分压和水蒸气重整器中的重整反应。结果是，燃料电池系统整体中的能量效率提高。

本发明的第5特征构成在于以下方面：

在上述阳极废气循环路径中，上述阳极废气被冷却至高于50℃且低于250℃。

通过采用本特征构成，将阳极废气暂时冷却至常温附近、并去除冷凝水，所以流体的体积流量减少，并且再循环中可使用常温规格的通用的效率高的气泵，很经济。

另外，为了冷却阳极废气并使其循环而需要泵等压缩机，但由于冷却而使气体高密度化，从而使压缩机的理论动力效率提高，另一方面，可选定使用了有机材料等的廉价的压缩机。

本发明的第6特征构成在于以下方面：

其中，为以下的构成：在跟踪着电力负载而将发电电力供给至外部的外部供电状态下，只有经由上述阳极废气循环路径而循环的水蒸气作为必需的水蒸气流入到上述水蒸气重整器中，

并且，上述冷凝机构和上述控制机构共同作用，作为调节在上述水蒸气重整器中循环的水蒸气量与投入至该水蒸气重整器的碳量之比即s/c比的s/c比调节机构发挥作用。

通过采用本特征构成，关于供给至水蒸气重整器的原燃料和水蒸气，可形成使其供给比实质上依赖于冷凝机构中的水蒸气分压的调节的形态，因此可将冷凝机构和控制机构作为对水蒸气重整器、进而对燃料电池系统整体投入的水蒸气量与碳量之比即s/c比的调节机构。结果是，通过在对燃料电池的负载变动时良好地控制冷凝机构的动作，可任意地进行变更/控制，并且可提高发电的负载跟踪性、可靠性。

采取了这样的构成的燃料电池系统的运转方法如下：

其中，为以下的构成：在跟踪着电力负载而将发电电力供给至外部的外部供电状态下，只有经由上述阳极废气循环路径而循环的水蒸气作为必需的水蒸气流入到上述水蒸气重整器中，

并且，使上述冷凝机构作为调节在上述水蒸气重整器中循环的水蒸气量与投入至该水蒸气重整器的碳量之比即s/c比的s/c比调节机构发挥作用。

本发明的第7特征构成在于以下方面：

其中，为以下的构成：在跟踪着电力负载而将发电电力供给至外部的外部供电状态下，只有经由上述阳极废气循环路径而循环的水蒸气作为必需的水蒸气流入到上述水蒸气重整器中，

并且，对于上述电力负载，

关于在上述水蒸气重整器中循环的水蒸气量与投入至该水蒸气重整器的碳量之比即s/c比，事先设定适当s/c比，

同时，关于燃料极出口处的燃料气体浓度，设定最小燃料气体浓度，

上述冷凝机构和上述控制机构共同作用，作为将上述s/c比调节至上述适当s/c比的s/c比调节机构发挥作用，

同时，将在上述水蒸气重整器中循环的阳极废气的水蒸气分压控制为：可将上述燃料极出口处的上述燃料气体浓度可维持在上述最小燃料气体浓度以上的量的上述烃燃料投入至上述水蒸气重整器中的水蒸气分压。

通过采用本特征构成，关于供给至水蒸气重整器的原燃料和水蒸气，可形成使其供给比实质上依赖于冷凝机构中的水蒸气分压的调节的形态。而且，将冷凝机构和控制机构作为对水蒸气重整器、进而对燃料电池系统整体投入的水蒸气量与碳量之比即s/c比的调节机构，关于投入至水蒸气重整器的气体，将其s/c比调节至适当s/c比。结果是，通过在对燃料电池的负载变动时良好地控制冷凝机构的动作，可任意地进行变更/控制，并且可提高发电的负载跟踪性、可靠性。

而且，如之前说明的那样，若电力负载增加，则燃料极出口处的燃料气体浓度降低，同时水蒸气浓度增加，但通过控制利用冷凝机构去除的冷凝水的量，相对于发电量的增加(在燃料电池中生成的水的增加)，适当地控制燃料电池和水蒸气重整器的上游侧的烃燃料和水蒸气的状态，从而将燃料极出口处的燃料气体浓度维持在最小燃料气体浓度以上，可维持良好的运转。

采取这样的构成的燃料电池系统的运转方法如下：

其中，为以下的构成：在跟踪着电力负载而将发电电力供给至外部的外部供电状态下，只有经由上述阳极废气循环路径而循环的水蒸气作为必需的水蒸气流入到上述水蒸气重整器中，

并且，对于电力负载，

关于在上述水蒸气重整器中循环的水蒸气量与投入至该水蒸气重整器的碳量之比即s/c比，事先设定适当s/c比，同时关于燃料极出口处的燃料气体浓度，设定最小燃料气体浓度，

将上述s/c比调节至上述适当s/c比，

同时，将在上述水蒸气重整器中循环的阳极废气的水蒸气分压控制为：可将上述燃料极出口处的上述燃料气体浓度可维持在上述最小燃料气体浓度以上的量的上述烃燃料投入至上述水蒸气重整器中的水蒸气分压。

本发明的第8特征构成在于以下方面：

具有将上述已降低了水蒸气分压的阳极废气的至少一部分供给至脱硫反应器的路径。

通过采用本特征构成，可将该气体中所含的还原性气体用于脱硫。

采取这样的构成的燃料电池系统的运转方法如下：

具有将上述已降低了水蒸气分压的阳极废气的至少一部分供给至上述脱硫反应器的路径。

本发明的第9特征构成在于以下方面：

具备去除与上述烃燃料一同供给的硫成分的脱硫反应器，将在上述脱硫反应器中已脱硫至硫含量为1vol.ppb以下的上述烃燃料供给至上述水蒸气重整器。

通过采用本特征构成，去除与烃燃料一同供给的硫成分(例如，城市燃气中所添加的加臭剂)，减少硫成分对水蒸气重整器或燃料电池等所带来的不良影响，并且可确保长期稳定的运转。

需要说明的是，若将已脱硫至硫含量为0.1vol.ppb以下的上述烃燃料供给至上述水蒸气重整器，则可进一步减少硫成分对水蒸气重整器或燃料电池等所带来的不良影响，并且可确保更长期稳定的运转，因此进一步优选。

采取这样的构成的燃料电池系统的运转方法如下：

具备去除与上述烃燃料一同供给的硫成分的脱硫反应器，在上述脱硫反应器中已脱硫至硫含量优选为1vol.ppb以下、更优选为0.1vol.ppb以下后再供给至上述水蒸气重整器。

本发明的第10特征构成在于以下方面：

关于从上述燃料极排出的阳极废气，按照可将该阳极废气作为上述水蒸气重整器中的水蒸气重整用气体和作为水蒸气重整的加热中使用的燃烧用气体进行分配供给的方式构成。

通过具备该特征构成，阳极废气还成为作为水蒸气重整反应的热源的燃烧器的燃烧燃料，因此通过提高阳极废气的燃料浓度来谋求燃烧的稳定化，从而可提高系统的可靠性。

本发明的第11特征构成在于以下方面：

具备冷凝机构，所述冷凝机构可在将上述阳极废气循环至上述水蒸气重整器的循环机构的排出侧或吸引侧或这两侧去除冷凝水，

上述控制机构调节该循环机构的循环量和冷凝机构中的冷凝温度，以调节在上述水蒸气重整器中循环的水蒸气量，

同时，其构成为：在跟踪着电力负载而将发电电力供给至外部的外部供电状态下，只有经由上述阳极废气循环路径而循环的水蒸气作为必需的水蒸气流入到上述水蒸气重整器中，

并且，关于在上述水蒸气重整器中循环的水蒸气量与投入至该水蒸气重整器的碳量之比即s/c比，设定与上述电力负载对应的适当的适当s/c比，

上述冷凝机构和上述控制机构共同作用，作为将上述s/c比调节至上述适当s/c比的s/c比调节机构发挥作用，

同时，将在上述水蒸气重整器中循环的阳极废气的水蒸气分压控制为：可向上述水蒸气重整器中投入总计量以上的上述烃燃料的水蒸气分压，所述总计量是指为了得到上述发电电力而需要的上述烃燃料的量和为了利用通过上述阳极废气的至少一部分中所含的燃烧成分的燃烧而产生的热将上述水蒸气重整器的温度维持在水蒸气重整所需的温度而需要的上述烃燃料的量的总计量。

通过采用本特征构成，关于供给至水蒸气重整器的原燃料和水蒸气，可形成使其供给比实质上依赖于冷凝机构中的水蒸气分压的调节的形态。而且，将冷凝机构和控制机构作为与对水蒸气重整器、进而对燃料电池系统整体投入的碳量之比即s/c比的调节机构，关于投入到水蒸气重整器中的气体，将其s/c比调节至适当s/c比。结果是，通过在对燃料电池的负载变动时良好地控制冷凝机构的动作，可任意地进行变更/控制，并且可提高发电的负载跟踪性、可靠性。

而且，若想要将烃燃料用于产生用于在供应电力负载的同时产生水蒸气重整的热，则需要将烃燃料量设为与两者的总计量相称的量，但通过控制由冷凝机构去除的冷凝水的量，与电力负载、水蒸气重整所需的燃料量相称，适当地控制燃料电池和水蒸气重整器的上游侧的烃燃料和水蒸气的状态，可维持良好的运转状态。

采取这样的构成的燃料电池系统的运转方法如下：

其中，为以下的构成：在跟踪着电力负载而将发电电力供给至外部的外部供电状态下，只有经由上述阳极废气循环路径而循环的水蒸气作为必需的水蒸气流入到上述水蒸气重整器中，

关于在上述水蒸气重整器中循环的水蒸气量与投入至该水蒸气重整器的碳量之比即s/c比，设定与上述电力负载对应的适当的适当s/c比，

将上述s/c比调节至上述适当s/c比，

同时，将在上述水蒸气重整器中循环的阳极废气的水蒸气分压控制为：可向上述水蒸气重整器中投入总计量以上的上述烃燃料的水蒸气分压，所述总计量是指为了得到上述发电电力而需要的上述烃燃料的量和为了利用通过上述阳极废气的至少一部分中所含的燃烧成分的燃烧而产生的热将上述水蒸气重整器的温度维持在水蒸气重整所需的温度而需要的上述烃燃料的量的总计量。

本发明的第12特征构成在于以下方面：

上述燃料电池为固体氧化物型燃料电池。

根据本特征构成，可将通过水蒸气重整器进行重整的燃料气体直接供给至固体氧化物型燃料电池进行发电。

而且，就该固体氧化物型燃料电池而言，其发电工作温度处于700℃以上的高温范围，但是在有效利用该温度范围的热的同时可实现高效率的发电。

附图说明

[图1]是显示本发明所涉及的燃料电池系统的构成的图；

[图2]是显示作为比较例的燃料电池系统的构成的图；

[图3]是显示本发明所涉及的燃料电池系统的另一实施方式的图。

具体实施方式

根据附图对本发明的实施方式进行说明。

进行说明时，在说明本发明所涉及的燃料电池系统s1的构成的同时，接着说明作为比较例的燃料电池系统s2的构成。

图1显示本发明所涉及的燃料电池系统s1的构成。

1.燃料电池系统的构成

燃料电池系统s1是采用固体氧化物型燃料电池sofc(以下称为“燃料电池主体”)而构建的系统，具备以下各部分而构成：燃料电池主体101、向燃料电池主体101供给燃料气体g1(具体而言，是指包含氢和一氧化碳的气体)的燃料气体供给系统4、向燃料电池主体101供给氧化性气体g2(具体而言，是指包含氧的空气)的氧化性气体供给系统5、在燃料电池主体101发电的发电时处理从该燃料电池主体101排出的废气(阳极废气g3a、阴极废气g3c)的废气处理系统6(6a、6c)。

该燃料电池主体101与电力负载(例如功率调节器：省略图示)相连接，可取出发电电力。

燃料电池主体101具备多个燃料电池堆s而构成，如图1所示，在固体氧化物型固体电解质s1的一个面上具备燃料极(阳极)s2、在另一个面上具备空气极(阴极)s3而构成。

这里，作为固体氧化物型固体电解质s1的构成材料，例如可列举：作为ysz的掺杂了选自y、sc等稀土元素的至少一种的氧化锆，还可列举：掺杂了选自稀土元素的至少一种的氧化铈、或者掺杂了选自sr、mg的至少一种的没食子酸镧等。另外，还可制成这些材料的复合材料。

关于作为燃料极s2的催化剂层，例如采用ni和ysz的金属陶瓷，在其隔板中为含有cr的合金或氧化物，可采用lacro3系等的钙钛矿型氧化物、作为铁氧体系不锈钢的fe-cr合金、作为奥氏体系不锈钢的fe-cr-ni合金、作为镍基合金的ni-cr合金等。

作为空气极s3的催化剂层，例如可采用：将lamo3(例如m=mn、fe、co、ni)中的一部分la用碱土金属ae(ae=sr、ca)取代而得到的(la、ae)mo3的钙钛矿型氧化物，在其隔板中为含有cr的合金或氧化物，可采用lacro3系等的钙钛矿型氧化物、作为铁氧体系不锈钢的fe-cr合金、作为奥氏体系不锈钢的fe-cr-ni合金、作为镍基合金的ni-cr合金等。

利用该构成，在发电时向燃料极s2供给燃料气体g1、向空气极s3供给氧化性气体g2。

燃料气体供给系统4接受作为原燃料g0的烃燃料(例如以ch4为主成分的城市燃气13a等)和水蒸气v的供给，以执行水蒸气重整的水蒸气重整器1为核心而构成，向燃料电池主体101所具备的多个燃料电池堆s的燃料极s2供给利用该水蒸气重整器1通过水蒸气重整而得到的燃料气体g1。

如所熟知的那样，城市燃气13a通常以来自天然气体的甲烷作为主成分，且包含乙烷或丙烷、丁烷，还包含dms(二甲基硫醚)或tbm(叔丁基硫醇)等含硫物(硫成分)作为加臭剂。该含硫物成为对于构成燃料电池系统的各种设备(特别是设备所具备的催化剂要素)的中毒成分。

在该燃料电池系统s1中，在水蒸气重整器1的上侧具备用于供给原燃料g0的原燃料泵p1，同时具备加热所供给的原燃料g0的加热器2和从原燃料g0中去除原燃料g0中所含的硫成分的脱硫反应器3。

在脱硫反应器3中收纳铜-锌系脱硫剂，在脱硫反应器3中将原燃料g0中所含的硫成分的硫含量减少至1vol.ppb以下(进一步优选0.1vol.ppb以下)。作为这种铜-锌系脱硫剂，可代表性地使用下述脱硫剂：将通过使用铜化合物(例如，硝酸铜、乙酸铜等)和锌化合物(例如，硝酸锌、乙酸锌等)的共沉淀法调制的氧化铜-氧化锌混合物进行氢还原而得到的脱硫剂；或者将通过使用铜化合物、锌化合物和铝化合物(例如，硝酸铝、铝酸钠等)的共沉淀法调制的氧化铜-氧化锌-氧化铝混合物进行氢还原而得到的脱硫剂。

设有用于加热该水蒸气重整器1的燃烧器7。

向燃烧器7供给从燃料极s2排出的阳极废气g3a的一部分作为燃烧用气体，同时供给从空气极s3排出的阴极废气g3c，阳极废气g3a中所含的燃烧成分(氢、烃、以及一氧化碳)通过阴极废气g3c中所含的氧进行燃烧。结果是，在该燃料电池系统s1中，利用从空气极s3漏出的氧来燃烧从燃料极s2漏出的燃料即燃烧成分，用于水蒸气重整。

因此，使通过原燃料泵p1吸引/输送来的原燃料g0脱硫后流入到水蒸气重整器1中。从燃料极s2排出的阳极废气g3a的剩余部分作为水蒸气重整用气体通过循环泵p2进行循环。在本发明中，将该循环路径称为阳极废气循环路径8，关于该循环路径8见后述。

如之前所示，水蒸气重整器1与燃烧器7进行热性连接，所述燃烧器7燃烧从燃料电池主体101排出的阳极废气g3a，利用燃烧器7中产生的热进行水蒸气重整。

水蒸气重整器1中收纳水蒸气重整催化剂，作为这种催化剂，可列举：钌系催化剂、镍系催化剂。具体而言，还可使用在氧化铝载体上担载钌成分而得到的ru/al2o3催化剂或在氧化铝载体上担载镍成分而得到的ni/al2o3催化剂等。

在该水蒸气重整器1中进行的反应若以烃燃料为甲烷的情况为例，则结果可如下述的2个化学式那样来表示，该反应是从外部获得热而进行的吸热反应。

[化学式1]

ch4+h2o→co+3h2

[化学式2]

ch4+2h2o→co2+4h2

氧化性气体供给系统5向燃料电池主体101所具备的多个燃料电池堆s的空气极s3供给氧化性气体g2。

在图示的燃料电池系统s1中，通过空气鼓风机b吸引外部空气，同时在燃料电池主体101之前所具备的加热器9中，将空气预热后供给至空气极s3。例如，该空气预热的热源可以是从燃烧器7排出的废气。即，使用热回收器10ex回收燃烧器7的废气gex所具有的热，除用于空气预热以外，还可用于向本申请所特有的水蒸气重整器1中输送的冷却、水蒸气分压调节后的阳极废气g3a的加热，此外，通常还可用于热水供应等热利用。

废气处理系统6为以下的两个系统：从燃料电池主体101的燃料极s2侧接受其废气的阳极废气处理系统6a；以及从空气极s3侧接受其废气的阴极废气处理系统6c。

阳极废气处理系统6a在下侧通过分配器10形成分支，其中一支与燃烧器7连接，另一支与水蒸气重整器1连接。在该分配器10中，阳极废气g3a以大概分配成向燃烧器7中输送的阳极废气量为1、而向水蒸气重整器1中输送的阳极废气量为3的方式构成。关于该分配比例，可根据系统s1的设备条件、运转条件任意地构成。

若对在水蒸气重整器1中循环的阳极废气g3a的循环系统中所配置的设备进行阐述，则从分配器10起依次为热回收器11、冷却器12、循环泵p2、调湿器13、加热器14。这里，热回收器11、冷却器12作为将流经内部的气体g3a以气相或混相直接阶段性地进行冷却的冷却机构发挥作用，从冷却器12排出冷凝水w1，该冷凝水w1是通过主要由泵的耐热温度确定的冷却而产生的。调湿器13是所谓的冷凝器，对于流经内部的气体g3a，作为将所含的水蒸气v冷凝并去除以排出冷凝水w2的冷凝机构发挥作用。因此，在该调湿器13中，流经内部的气体的水蒸气分压根据其冷凝温度来调节。根据设备条件、运转条件，对冷却器12附加调湿器13中的冷凝温度的调节功能，从而可省略调湿器13。在该构成的情况下，冷却器12发挥本发明中的冷凝机构的作用。加热器14作为将流经内部的气体g3a以气相直接升温的升温机构发挥作用。关于这些设备11、12、p2、13、14的运转条件，在后述的燃料电池系统s1的运转条件项下，对流经各部位的气体g3a的温度等进行详述。

已调节了水蒸气分压的阳极废气g3a的一部分经过循环泵p2在混合器15中循环，在水蒸气重整器1中用于水蒸气重整，再供给至燃料电池主体101的燃料极s2。

因此，在该燃料电池系统s1中，在跟踪着电力负载将发电电力供给至外部的外部供电状态下，水蒸气重整器1中的用于水蒸气重整的水蒸气v经过阳极废气循环路径8(阳极废气处理系统6a)进行供给。

在图1中，关于该燃料电池系统s1的控制部c，显示了构成本发明的要部的控制要素。控制部c接受系统s1所要求的电力负载，同时按照为了与该电力负载对应而需要的原燃料供给量，向原燃料泵p1输出指示。然后，向鼓风机b指示所对应的空气供给量。

而且，为了将水蒸气重整器1中的s/c比保持在所期望的状态，在向循环泵p2指示阳极废气循环量的的同时，向调湿器13指示调湿器出口温度。结果是，经由阳极废气循环路径8返回至混合器15，使与原燃料g0混合的阳极废气g3a的水蒸气分压维持在适当范围，将投入至燃料电池系统s1(具体而言，投入至水蒸气重整器1)的水蒸气量与碳量之比(摩尔比)即s/c比维持在所期望的状态，可执行高效率的发电。

因此，该控制部c成为本发明中的控制机构。而且，本发明的控制机构和冷凝机构共同作用，成为燃料电池系统s1的s/c比调节机构。

接着，参照图2对作为相对于本发明的比较例的燃料电池系统s2进行说明。在该比较例中，关于与图1所示的设备相同的设备，附上相同的符号。

燃料电池系统s2也以现行的固体氧化物型燃料电池sofc为核心而构成，但在以烃作为原燃料g0而执行发电时，通过冷凝器22冷凝在水蒸气重整器1中产生的烃燃料的燃烧气体中所含的水蒸气v，将冷凝水w蒸发而得到的水蒸气v用于水蒸气重整。在该系统构成中，由于燃烧气体中所含的水被用于水蒸气重整，所以需要水质维持装置20。

在具备燃料电池(燃料电池主体101)这一点上没有变化，在所述燃料电池中通过水蒸气重整器1得到的重整气体被供给至燃料极s2作为燃料气体g1，同时另外供给氧化性气体g2来进行电池反应。

如还由相同的图所判明的那样，在向空气极s3供给氧化性气体g2的氧化性气体供给系统5中具备鼓风机b和加热器9，从空气极s3排出的阴极废气g3c被导入至水蒸气重整器1，用于在设备内部所具备的加热用燃烧器v中的燃烧。在水蒸气重整器1的中央用箱包围的部位是使用由蒸发部23产生的水蒸气v来执行水蒸气重整的重整反应部1v。

关于对水蒸气重整器1的原燃料g0的供给和水蒸气v的供给进行说明，关于原燃料g0的供给，在该例中也是利用加热器2进行升温操作后，在脱硫反应器3中脱硫，执行在水蒸气重整器1中的重整。另一方面，关于水蒸气v的供给，使用水蒸气重整器1内所具备的燃烧器v，燃烧阳极废气g3a，其燃烧气体中所含的水经过热回收(通过热回收器21来进行)、冷凝(通过冷凝器22来进行)后被回收。形成了利用水质维持装置20对该冷凝水w进行水质处理后供给至水蒸气重整器1的构成。而且，可通过水蒸气重整器1内所具备的蒸发部23得到重整所需的水蒸气v。

如此操作，进行了水蒸气重整的燃料气体g1被供给至燃料极s2，用于发电。这里，在从燃料极s2排出的阳极废气g3a中包含作为燃烧成分的燃料，将其供给至水蒸气重整器1所具备的燃烧器v，用于燃烧。

因此，在该比较例的构成中，不具备之前在实施方式中说明的、本发明中所说的阳极废气循环路径8，当然也不具备分配器10、热回收器11、冷却器12、循环泵p2、调湿器13、加热器14。

[研究结果]

以下，关于本发明，对发明人进行的研究的结果进行说明。

燃料电池系统s1的运转条件

1.使用分配器10将从作为燃料电池主体101的固体氧化物型燃料电池sofc的燃料极s2排出的阳极废气g3a(温度为700℃)分配成水蒸气重整器1侧的循环量：燃烧器7侧的输入量=3：1。

2.阳极废气g3a通过热回收器11冷却至约320℃后，通过冷却器12进一步冷却至约85℃。作为热回收器11的受热侧的流体可为之前说明的流经加热器2、9、14等的气体。即，可将在阳极废气g3a的冷却中回收的热用于该阳极废气g3a的再加热(升温)、氧化性气体g2的预热、以及原燃料g0的加热。

由于在冷却器12中会产生剩余的冷凝水w1，所以会成为气泵驱动的障碍，因此将其排出。

3.已冷却至85℃的阳极废气g3a通过循环泵p2被加压至20kpa，同时通过加压所伴随的隔热压缩使温度升至98.3℃。这种情况下的循环泵p2的理论动力仅为后述的燃料电池的直流输出的0.66%。

4.经循环泵p2压缩的阳极废气g3a通过调湿器13被再次冷却至88.5℃，同时排出剩余的冷凝水w2。这里的冷凝温度确定(调节)阳极废气g3a的水蒸气分压。

5.已调节了水蒸气分压的阳极废气g3a在加热器14中由通过热回收器11回收的热加热至300℃，与已脱硫的原燃料g0一同供给至水蒸气重整器1。

若在上述的运转条件下运转燃料电池系统s1，则将水蒸气重整器1中的s/c比设为2.6，通过燃烧器7燃烧阳极废气g3a的一部分，从而可将水蒸气重整器1的反应平衡温度维持在670℃。

然后，在将燃料电池的发电电压设为常规运转时的0.8v、将燃料利用率([由燃料电池消耗的燃料量]/[供给至燃料电池的燃料量])设为68.8%的情况下，电池的交流输出效率([燃料电池的交流输出]/[供给至燃料电池系统作为原燃料的城市燃气(13a)的每单位时间的燃料能量(焓)])为61.2%，直流输出效率([燃料电池的直流输出]/[供给至燃料电池系统作为原燃料的城市燃气(13a)的每单位时间的燃料能量(焓)])以lhv标准计为68.3%。

在该运转例中的燃料极入口和出口的原燃料的浓度(相当于分压)为0.3vol.%左右，在燃料极入口和出口的燃料气体(氢+一氧化碳)的浓度(相当于分压)为49vol.%左右、15vol.%左右。而且，在燃料极入口和出口的水蒸气浓度(相当于分压)为26vol.%、50vol.%。

然后，通过冷凝机构12、13去除了经由阳极废气循环路径8向水蒸气重整器1中循环的水蒸气的7.45%左右。

以下，对作为比较例的燃料电池系统s2进行说明。在研究中，关于规格，以城市燃气(13a)为原燃料、并组合目前最新的固体氧化物型燃料电池sofc，研究所需的参数(直流/交流转换效率等)除本发明以外均采用相同的值以进行严格的比较。

在比较例的燃料电池系统s2中，若将水蒸气重整器1中的s/c比维持在2.6，则可在水蒸气重整器1内所设的燃烧器v中使用阴极废气g3c而使阳极废气g3a燃烧，以将反应平衡温度维持在670℃。

然而，在该条件下将燃料电池的发电电压设为常规运转时的0.8v、将燃料利用率设为80.0%的情况下，电池的交流输出效率为52.1%，直流输出效率以lhv标准计为57.8%。

在该比较例中的燃料极入口和出口的原燃料的浓度(相当于分压)为1vol.%，在燃料极入口和出口的燃料气体(氢+一氧化碳)的浓度(相当于分压)为67vol.%、14vol.%。而且，在燃料极入口和出口的水蒸气浓度(相当于分压)为23vol.%、70vol.%。在该比较例中，阳极废气在用于水蒸气重整器1的加热后，只是排放到外部。

在该例中，如果想要得到与本发明相同的发电效率，则燃料电池的燃料利用率需要升高至80.0%(燃料利用率)×(68.3%(本发明中的直流输出效率)÷57.8%(比较例中的直流输出效率))=94.53%。在普通的产业用燃料电池系统中，该数值远超过燃料分配均等性、控制误差所容许的临界值的85～90%，实现实用化变得极其困难。

对于该状况，在本发明中，如在此之前所述，使阳极废气向水蒸气重整器1中循环，并且同时进行降低燃料利用率和确保燃料电池出口的燃料分压(燃料气体分压)，从而可以谋求提高发电量(发电效率)。

即，通过阳极废气的循环和导入水蒸气重整器1时的水蒸气分压的调节(调湿)，来增加向燃料电池中的燃料供给量，从而可降低燃料电池的燃料利用率(通过缓和燃料电池所需的燃料的消耗率，对燃料电池性能有利，此外通过使燃料极的入出口处的分压差变小，使发电所伴随的温度分布平均化，对耐久性也有利)。另一方面，关于s/c比，为了使用通用泵而将气体温度冷却，因此可调节至接近某种程度的目标值(此次是2.6)。本发明所涉及的燃料电池系统例如可在该s/c比为1.5～3.5的范围、优选1.5～3.0的范围运转，但因投入至水蒸气重整器1的烃燃料的硫含量已降低至1vol.ppb，所以特别是在s/c比较低的范围的条件下也可实现长期稳定的运转。

因此，在本实施方式中，作为冷凝机构发挥作用的调湿器13与作为控制机构的控制部c共同作用，作为调节在水蒸气重整器1中循环的水蒸气量与投入至该水蒸气重整器1的碳量之比即s/c比的s/c比调节机构发挥作用。

这种情况下，可由燃料极出口处的最小燃料气体流量(对应于本发明的最小燃料气体浓度)，根据燃料电池中的燃料利用率求出在燃料极入口的燃料气体流量，再根据水蒸气重整器1所设定的s/c比求出投入至该水蒸气重整器1的原燃料即烃燃料量，确定可导入该量的原燃料的水蒸气量(对应于水蒸气分压)。

另外，上述的s/c比的目标值为事先作为与电力负载对应的适当的适当s/c比而设定的值，关于燃料极出口处的燃料气体浓度，将最小燃料气体浓度(例如12vol.%)设定为其最小限值。

结果是，在本实施方式中，在跟踪着电力负载而将发电电力供给至外部的外部供电状态下，只有经由阳极废气循环路径8而循环的水蒸气作为必需的水蒸气v流入到水蒸气重整器1中，且冷凝机构和控制机构共同作用，作为将s/c比调节至适当s/c比的s/c比调节机构发挥作用，在此运转方式中，

(1)关于燃料极s2的出口处的燃料气体浓度，将在水蒸气重整器1中循环的阳极废气g3a的水蒸气分压控制为：可将燃料极出口处的燃料气体浓度可维持在最小燃料气体浓度以上的量的烃燃料投入至水蒸气重整器1中的水蒸气分压；

(2)关于进行与电力负载相称的发电、并产生水蒸气重整所需的热这一方面，将在水蒸气重整器1中循环的阳极废气g3a的水蒸气分压控制为：可向水蒸气重整器1中投入总计量以上的烃燃料的水蒸气分压，所述总计量是指为了得到发电电力而需要的烃燃料的量和为了利用通过阳极废气的至少一部分中所含的燃烧成分的燃烧而产生的热将水蒸气重整器1的温度维持在水蒸气重整所需的温度而需要的烃燃料的量的总计量。

[其他实施方式]

(1)在上述的实施方式中，显示了在阳极废气循环路径8中具备热回收器11、冷却器12、作为循环机构的循环泵p2、作为冷凝机构的调湿器13、加热器14的构成。在本发明中，只要可经由阳极废气循环路径8适当地调节在水蒸气重整器1中循环的水蒸气量即可，对阳极废气的冷却、水蒸气分压调节后(去除冷凝水后)的升温方式没有限定。例如，无需分开设置热回收器11、冷却器12，可通过单一的机构将阳极废气冷却至可冷凝的状态。因此，将在调节水蒸气分压前冷却阳极废气的机构称为冷却机构。

另一方面，在调节水蒸气分压后，只要可将阳极废气升温至适合水蒸气重整器中的水蒸气重整的状态即可，将该机构称为升温机构。

这里，虽然是冷却器12和调湿器13的功能，但如之前所示的实施方式中说明的那样，根据设备条件、运转条件对冷却器12附加冷凝温度的调节功能，从而还可省略调湿器13。在这样地进行省略的情况下，冷却器12发挥本发明中的冷却机构和冷凝机构的功能。

作为冷凝机构在阳极废气循环路径8中的设置位置，可以是循环机构的排出侧(之前的实施方式中的冷凝器13)和吸引侧(之前的实施方式中的冷却器12)的任意一侧、或者是这两侧。当然，也可设置冷却器12和调湿器13的任意一者或这两者。

(2)在上述的实施方式中，主要对燃料电池系统跟踪着电力负载而将发电电力供给至外部的状态(外部供电状态)进行了说明。

如在此之前说明的那样，在这样的常规运转中，燃料电池系统s1仅利用经由阳极废气循环路径8在水蒸气重整器1中循环的阳极废气中所含的水蒸气即可良好地发电，例如可按以下的方式构成：在燃料电池系统s1启动时、在将电力供给至外部之前，经由原燃料供给系统向水蒸气重整器1除了供给原燃料以外还供给水蒸气v，以向水蒸气重整器1供给电池启动时需要的水蒸气。

(3)在上述的实施方式中，作为其运转条件，在阳极废气循环路径8中，将阳极废气冷却至85℃，但从循环泵p2、调湿器13采用通用品的角度考虑，优选冷却至高于50℃且低于250℃。

(4)在上述的实施方式中，主要对水蒸气重整反应进行了说明，但也可以是水蒸气重整反应与部分燃烧重整反应组合的重整反应、或者是水蒸气重整反应与二氧化碳重整(干式重整)组合的重整反应。

(5)在上述的实施方式中，供给至水蒸气重整器1的水蒸气为经由加热器14导入至混合器15的水蒸气v。然而，如图3所示，可将从调湿器13排出的、已降低了水蒸气分压的阳极废气g3a的至少一部分经由支路8a导入至加热器2的上游侧并与原燃料混合，同时用该加热器2加热并导入至脱硫反应器3。通过如此操作，可将已降低了水蒸气分压的阳极废气g3a用于脱硫。

符号说明

1：水蒸气重整器；

8：阳极废气循环路径；

11：热回收器(冷却机构)；

12：冷却器(冷却机构/冷凝机构)；

13：调湿器(冷凝机构)；

14：加热器(升温机构)；

101：燃料电池主体(固体氧化物型燃料电池sofc)；

g0：原燃料(ch4：13a)；

g1：燃料气体(h2、co)；

g2：氧化性气体(空气)；

g3a：阳极废气；

g3c：阴极废气；

s：燃料电池堆；

s1：固体氧化物型固体电解质；

s2：燃料极(阳极)；

s3：空气极(阴极)；

c：控制部(控制机构)。