本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是涉及一种钙钛矿电池的制备方法。
背景技术：
钙钛矿型太阳能电池(perovskitesolarcells)，是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代太阳能电池，也称作新概念太阳能电池。钙钛矿型太阳能电池分为正式和反式两种器件结构，现有的反式钙钛矿型太阳能电池的制备过程中，通常是在ito透明导电衬底上首先旋涂pedot:pss溶液，并进行退火处理以形成pedot:pss空穴传输层；接着在所述pedot:pss空穴传输层上旋涂所述钙钛矿前驱体溶液，并进行退火处理以形成钙钛矿功能层；接着在所述钙钛矿功能层上旋涂pcbm溶液以形成电子传输层；接着在所述电子传输层上形成金属电极。如何改善钙钛矿型太阳能电池的制备工艺以进一步提高其光电转换效率，是业界广泛关注的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述现有技术的不足，提供一种钙钛矿电池的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：
1)提供一ito透明导电衬底，在所述ito透明导电衬底的正面旋涂pedot:pss溶液，接着进行第一次退火处理，以形成pedot:pss空穴传输层；
2)tase2溶液的配置：将90mgtase2粉末、15ml异丙醇以及玛瑙球置于球磨装置中，进行球磨，形成tase2层状纳米片的溶液，然后用异丙醇将所述tase2层状纳米片的溶液稀释成2mg/ml的tase2层状纳米片稀溶液，以备用；
3)第一复合钙钛矿功能层的制备：首先将碘甲胺和碘化铅以1：1摩尔比混合，并按10％的质量浓度溶于dmf中，在70℃下搅拌10小时，然后过滤以得到第一钙钛矿前驱体溶液，接着将0.5ml的所述tase2层状纳米片稀溶液与5ml的所述第一钙钛矿前驱体溶液混合形成第一复合钙钛矿前驱体溶液，接着在所述pedot:pss空穴传输层上旋涂所述第一复合钙钛矿前驱体溶液，并进行第二次退火处理，以形成第一复合钙钛矿功能层；
4)第二复合钙钛矿功能层的制备：首先将碘甲胺、碘化铅以及氯化铅以3：1：1摩尔比混合，并按15％的质量浓度溶于dmf中，在70℃下搅拌10小时，然后过滤以得到第二钙钛矿前驱体溶液，接着将0.5ml的所述tase2层状纳米片稀溶液与10ml的所述第二钙钛矿前驱体溶液混合形成第二复合钙钛矿前驱体溶液，接着在所述第一复合钙钛矿功能层上旋涂所述第二复合钙钛矿前驱体溶液，并进行第三次退火处理，以形成第二复合钙钛矿功能层；
5)第三钙钛矿功能层的制备：首先将碘甲胺和氯化铅以3:1摩尔比混合，并按25％的质量浓度溶于dmf中，在70℃下搅拌10小时，然后过滤以得到第三钙钛矿前驱体溶液，接着在所述第二复合钙钛矿功能层上旋涂所述第三钙钛矿前驱体溶液，并进行第四次退火处理，以形成第三钙钛矿功能层；
6)第四钙钛矿功能层的制备：首先将碘甲胺和氯化铅以3:1摩尔比混合，并按5％的质量浓度溶于dmf中，在70℃下搅拌10小时，然后过滤以得到第四钙钛矿前驱体溶液，接着在所述第三钙钛矿功能层上旋涂所述第四钙钛矿前驱体溶液，并进行第五次退火处理，以形成第四钙钛矿功能层；
7)接着在所述第四钙钛矿功能层上旋涂pcbm溶液，以形成电子传输层；
8)接着在所述电子传输层上形成金属电极。
作为优选，在所述步骤1)中，旋涂的转速为3000-5000转/分钟，旋涂的时间为50-100秒，所述第一次退火处理的温度为125-150℃，所述第一次退火处理的时间为20-30分钟。
作为优选，在所述步骤2)中，球磨的时间为4-8小时。
作为优选，在所述步骤3)中，旋涂所述第一复合钙钛矿前驱体溶液的转速为4000-5000转/分钟，旋涂的时间为1-2分钟，所述第二次退火处理的温度为80-100℃，所述第二次退火处理的时间为10-20分钟。
作为优选，在所述步骤4)中，旋涂所述第二复合钙钛矿前驱体溶液的转速为3500-4500转/分钟，旋涂的时间为1-2分钟，所述第三次退火处理的温度为90-110℃，所述第三次退火处理的时间为15-25分钟。
作为优选，所述步骤5中，旋涂所述第三钙钛矿前驱体溶液的转速为3000-4000转/分钟，旋涂的时间为1-2分钟，所述第四次退火处理的温度为100-110℃，所述第四次退火处理的时间为20-25分钟。
作为优选，在所述步骤6)中，旋涂所述第四钙钛矿前驱体溶液的转速为5000-6000转/分钟，旋涂的时间为1-2分钟，所述第五次退火处理的温度95-105℃，所述第五次退火处理的时间为10-20分钟。
作为优选，在所述步骤7)中，所述pcbm溶液中pcbm的浓度为25-35mg/ml，旋涂的转速为2000-2500转/分钟，旋涂的时间为0.5-1分钟。
作为优选，在所述步骤8)中，通过热蒸镀的方式形成金属电极，所述金属电极的材料为铝，所述金属电极的厚度为100-150纳米。
本发明与现有技术相比具有下列优点：
与现有的钙钛矿电池的制备方法相比，本发明通过在第一钙钛矿前驱体溶液以及第二钙钛矿前驱体溶液分别添加不同含量的tase2层状纳米片，并优化第一钙钛矿前驱体溶液以及第二钙钛矿前驱体溶液中钙钛矿前驱体的种类，有效改善了pedot:pss空穴传输层与钙钛矿功能层之间的空穴的传输性能，进而有效提高了相应钙钛矿太阳能电池的短路电流和填充因子，进而提高其光电转换效率。进一步的，在第二复合钙钛矿功能层上形成一层较厚的第三钙钛矿功能层，进而在第三钙钛矿功能层上旋涂一低浓度的第四钙钛矿前驱体溶液，有效改善了第三钙钛矿功能层的表面形貌，进而可以改善钙钛矿功能层与电子传输层的接触性能，进一步有利于电子在钙钛矿功能层与电子传输层之间的界面传输。在本申请的钙钛矿电池的制备方法中，通过优化各功能层的材质以及各步骤的具体工艺参数，得到了一种高光电转换效率的反式钙钛矿电池。
具体实施方式
一种钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：
1)提供一ito透明导电衬底，在所述ito透明导电衬底的正面旋涂pedot:pss溶液，接着进行第一次退火处理，以形成pedot:pss空穴传输层，在所述步骤1)中，旋涂的转速为3000-5000转/分钟，旋涂的时间为50-100秒，所述第一次退火处理的温度为125-150℃，所述第一次退火处理的时间为20-30分钟；
2)tase2溶液的配置：将90mgtase2粉末、15ml异丙醇以及玛瑙球置于球磨装置中，进行球磨，形成tase2层状纳米片的溶液，然后用异丙醇将所述tase2层状纳米片的溶液稀释成2mg/ml的tase2层状纳米片稀溶液，以备用，在所述步骤2)中，球磨的时间为4-8小时；
3)第一复合钙钛矿功能层的制备：首先将碘甲胺和碘化铅以1：1摩尔比混合，并按10％的质量浓度溶于dmf中，在70℃下搅拌10小时，然后过滤以得到第一钙钛矿前驱体溶液，接着将0.5ml的所述tase2层状纳米片稀溶液与5ml的所述第一钙钛矿前驱体溶液混合形成第一复合钙钛矿前驱体溶液，接着在所述pedot:pss空穴传输层上旋涂所述第一复合钙钛矿前驱体溶液，并进行第二次退火处理，以形成第一复合钙钛矿功能层，在所述步骤3)中，旋涂所述第一复合钙钛矿前驱体溶液的转速为4000-5000转/分钟，旋涂的时间为1-2分钟，所述第二次退火处理的温度为80-100℃，所述第二次退火处理的时间为10-20分钟；
4)第二复合钙钛矿功能层的制备：首先将碘甲胺、碘化铅以及氯化铅以3：1：1摩尔比混合，并按15％的质量浓度溶于dmf中，在70℃下搅拌10小时，然后过滤以得到第二钙钛矿前驱体溶液，接着将0.5ml的所述tase2层状纳米片稀溶液与10ml的所述第二钙钛矿前驱体溶液混合形成第二复合钙钛矿前驱体溶液，接着在所述第一复合钙钛矿功能层上旋涂所述第二复合钙钛矿前驱体溶液，并进行第三次退火处理，以形成第二复合钙钛矿功能层，在所述步骤4)中，旋涂所述第二复合钙钛矿前驱体溶液的转速为3500-4500转/分钟，旋涂的时间为1-2分钟，所述第三次退火处理的温度为90-110℃，所述第三次退火处理的时间为15-25分钟。
5)第三钙钛矿功能层的制备：首先将碘甲胺和氯化铅以3:1摩尔比混合，并按25％的质量浓度溶于dmf中，在70℃下搅拌10小时，然后过滤以得到第三钙钛矿前驱体溶液，接着在所述第二复合钙钛矿功能层上旋涂所述第三钙钛矿前驱体溶液，并进行第四次退火处理，以形成第三钙钛矿功能层，所述步骤5中，旋涂所述第三钙钛矿前驱体溶液的转速为3000-4000转/分钟，旋涂的时间为1-2分钟，所述第四次退火处理的温度为100-110℃，所述第四次退火处理的时间为20-25分钟。
6)第四钙钛矿功能层的制备：首先将碘甲胺和氯化铅以3:1摩尔比混合，并按5％的质量浓度溶于dmf中，在70℃下搅拌10小时，然后过滤以得到第四钙钛矿前驱体溶液，接着在所述第三钙钛矿功能层上旋涂所述第四钙钛矿前驱体溶液，并进行第五次退火处理，以形成第四钙钛矿功能层，在所述步骤6)中，旋涂所述第四钙钛矿前驱体溶液的转速为5000-6000转/分钟，旋涂的时间为1-2分钟，所述第五次退火处理的温度95-105℃，所述第五次退火处理的时间为10-20分钟。
7)接着在所述第四钙钛矿功能层上旋涂pcbm溶液，以形成电子传输层，在所述步骤7)中，所述pcbm溶液中pcbm的浓度为25-35mg/ml，旋涂的转速为2000-2500转/分钟，旋涂的时间为0.5-1分钟。
8)接着在所述电子传输层上形成金属电极，在所述步骤8)中，通过热蒸镀的方式形成金属电极，所述金属电极的材料为铝，所述金属电极的厚度为100-150纳米。
实施例1：
一种钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：
1)提供一ito透明导电衬底，在所述ito透明导电衬底的正面旋涂pedot:pss溶液，接着进行第一次退火处理，以形成pedot:pss空穴传输层，在所述步骤1)中，旋涂的转速为4000转/分钟，旋涂的时间为80秒，所述第一次退火处理的温度为135℃，所述第一次退火处理的时间为25分钟；
2)tase2溶液的配置：将90mgtase2粉末、15ml异丙醇以及玛瑙球置于球磨装置中，进行球磨，形成tase2层状纳米片的溶液，然后用异丙醇将所述tase2层状纳米片的溶液稀释成2mg/ml的tase2层状纳米片稀溶液，以备用，在所述步骤2)中，球磨的时间为6小时；
3)第一复合钙钛矿功能层的制备：首先将碘甲胺和碘化铅以1：1摩尔比混合，并按10％的质量浓度溶于dmf中，在70℃下搅拌10小时，然后过滤以得到第一钙钛矿前驱体溶液，接着将0.5ml的所述tase2层状纳米片稀溶液与5ml的所述第一钙钛矿前驱体溶液混合形成第一复合钙钛矿前驱体溶液，接着在所述pedot:pss空穴传输层上旋涂所述第一复合钙钛矿前驱体溶液，并进行第二次退火处理，以形成第一复合钙钛矿功能层，在所述步骤3)中，旋涂所述第一复合钙钛矿前驱体溶液的转速为4500转/分钟，旋涂的时间为1.5分钟，所述第二次退火处理的温度为90℃，所述第二次退火处理的时间为15分钟；
4)第二复合钙钛矿功能层的制备：首先将碘甲胺、碘化铅以及氯化铅以3：1：1摩尔比混合，并按15％的质量浓度溶于dmf中，在70℃下搅拌10小时，然后过滤以得到第二钙钛矿前驱体溶液，接着将0.5ml的所述tase2层状纳米片稀溶液与10ml的所述第二钙钛矿前驱体溶液混合形成第二复合钙钛矿前驱体溶液，接着在所述第一复合钙钛矿功能层上旋涂所述第二复合钙钛矿前驱体溶液，并进行第三次退火处理，以形成第二复合钙钛矿功能层，在所述步骤4)中，旋涂所述第二复合钙钛矿前驱体溶液的转速为4000转/分钟，旋涂的时间为1分钟，所述第三次退火处理的温度为100℃，所述第三次退火处理的时间为20分钟。
5)第三钙钛矿功能层的制备：首先将碘甲胺和氯化铅以3:1摩尔比混合，并按25％的质量浓度溶于dmf中，在70℃下搅拌10小时，然后过滤以得到第三钙钛矿前驱体溶液，接着在所述第二复合钙钛矿功能层上旋涂所述第三钙钛矿前驱体溶液，并进行第四次退火处理，以形成第三钙钛矿功能层，所述步骤5中，旋涂所述第三钙钛矿前驱体溶液的转速为3500转/分钟，旋涂的时间为1.5分钟，所述第四次退火处理的温度为105℃，所述第四次退火处理的时间为23分钟。
6)第四钙钛矿功能层的制备：首先将碘甲胺和氯化铅以3:1摩尔比混合，并按5％的质量浓度溶于dmf中，在70℃下搅拌10小时，然后过滤以得到第四钙钛矿前驱体溶液，接着在所述第三钙钛矿功能层上旋涂所述第四钙钛矿前驱体溶液，并进行第五次退火处理，以形成第四钙钛矿功能层，在所述步骤6)中，旋涂所述第四钙钛矿前驱体溶液的转速为5500转/分钟，旋涂的时间为1分钟，所述第五次退火处理的温度100℃，所述第五次退火处理的时间为15分钟。
7)接着在所述第四钙钛矿功能层上旋涂pcbm溶液，以形成电子传输层，在所述步骤7)中，所述pcbm溶液中pcbm的浓度为30mg/ml，旋涂的转速为2200转/分钟，旋涂的时间为1分钟。
8)接着在所述电子传输层上形成金属电极，在所述步骤8)中，通过热蒸镀的方式形成金属电极，所述金属电极的材料为铝，所述金属电极的厚度为120纳米。
上述方法制备的钙钛矿电池的开路电压为0.99v，短路电流为21.2ma/cm2，填充因子为0.78，光电转换效率为16.37％。
实施例2
一种钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：
1)提供一ito透明导电衬底，在所述ito透明导电衬底的正面旋涂pedot:pss溶液，接着进行第一次退火处理，以形成pedot:pss空穴传输层，在所述步骤1)中，旋涂的转速为5000转/分钟，旋涂的时间为50秒，所述第一次退火处理的温度为125℃，所述第一次退火处理的时间为30分钟；
2)tase2溶液的配置：将90mgtase2粉末、15ml异丙醇以及玛瑙球置于球磨装置中，进行球磨，形成tase2层状纳米片的溶液，然后用异丙醇将所述tase2层状纳米片的溶液稀释成2mg/ml的tase2层状纳米片稀溶液，以备用，在所述步骤2)中，球磨的时间为8小时；
3)第一复合钙钛矿功能层的制备：首先将碘甲胺和碘化铅以1：1摩尔比混合，并按10％的质量浓度溶于dmf中，在70℃下搅拌10小时，然后过滤以得到第一钙钛矿前驱体溶液，接着将0.5ml的所述tase2层状纳米片稀溶液与5ml的所述第一钙钛矿前驱体溶液混合形成第一复合钙钛矿前驱体溶液，接着在所述pedot:pss空穴传输层上旋涂所述第一复合钙钛矿前驱体溶液，并进行第二次退火处理，以形成第一复合钙钛矿功能层，在所述步骤3)中，旋涂所述第一复合钙钛矿前驱体溶液的转速为5000转/分钟，旋涂的时间为1分钟，所述第二次退火处理的温度为85℃，所述第二次退火处理的时间为20分钟；
4)第二复合钙钛矿功能层的制备：首先将碘甲胺、碘化铅以及氯化铅以3：1：1摩尔比混合，并按15％的质量浓度溶于dmf中，在70℃下搅拌10小时，然后过滤以得到第二钙钛矿前驱体溶液，接着将0.5ml的所述tase2层状纳米片稀溶液与10ml的所述第二钙钛矿前驱体溶液混合形成第二复合钙钛矿前驱体溶液，接着在所述第一复合钙钛矿功能层上旋涂所述第二复合钙钛矿前驱体溶液，并进行第三次退火处理，以形成第二复合钙钛矿功能层，在所述步骤4)中，旋涂所述第二复合钙钛矿前驱体溶液的转速为4500转/分钟，旋涂的时间为1分钟，所述第三次退火处理的温度为95℃，所述第三次退火处理的时间为20分钟。
5)第三钙钛矿功能层的制备：首先将碘甲胺和氯化铅以3:1摩尔比混合，并按25％的质量浓度溶于dmf中，在70℃下搅拌10小时，然后过滤以得到第三钙钛矿前驱体溶液，接着在所述第二复合钙钛矿功能层上旋涂所述第三钙钛矿前驱体溶液，并进行第四次退火处理，以形成第三钙钛矿功能层，所述步骤5中，旋涂所述第三钙钛矿前驱体溶液的转速为4000转/分钟，旋涂的时间为2分钟，所述第四次退火处理的温度为100℃，所述第四次退火处理的时间为20分钟。
6)第四钙钛矿功能层的制备：首先将碘甲胺和氯化铅以3:1摩尔比混合，并按5％的质量浓度溶于dmf中，在70℃下搅拌10小时，然后过滤以得到第四钙钛矿前驱体溶液，接着在所述第三钙钛矿功能层上旋涂所述第四钙钛矿前驱体溶液，并进行第五次退火处理，以形成第四钙钛矿功能层，在所述步骤6)中，旋涂所述第四钙钛矿前驱体溶液的转速为6000转/分钟，旋涂的时间为1分钟，所述第五次退火处理的温度105℃，所述第五次退火处理的时间为10分钟。
7)接着在所述第四钙钛矿功能层上旋涂pcbm溶液，以形成电子传输层，在所述步骤7)中，所述pcbm溶液中pcbm的浓度为25mg/ml，旋涂的转速为2000转/分钟，旋涂的时间为1分钟。
8)接着在所述电子传输层上形成金属电极，在所述步骤8)中，通过热蒸镀的方式形成金属电极，所述金属电极的材料为铝，所述金属电极的厚度为100纳米。
上述方法制备的钙钛矿电池的开路电压为0.98v，短路电流为20.9ma/cm2，填充因子为0.78，光电转换效率为15.98％。
对比例
一种钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：
提供一ito透明导电衬底，在所述ito透明导电衬底的正面旋涂pedot:pss溶液，接着进行第一次退火处理，以形成pedot:pss空穴传输层，旋涂的转速为4000转/分钟，旋涂的时间为80秒，所述第一次退火处理的温度为135℃，所述第一次退火处理的时间为25分钟；钙钛矿功能层的制备：首先将碘甲胺和氯化铅以3:1摩尔比混合，并按40％的质量浓度溶于dmf中，在70℃下搅拌10小时，然后过滤以得到钙钛矿前驱体溶液，接着在所述pedot:pss空穴传输层上旋涂所述钙钛矿前驱体溶液，并进行第二次退火处理，以形成钙钛矿功能层，旋涂所述钙钛矿前驱体溶液的转速为3500转/分钟，旋涂的时间为1.5分钟，所述第二次退火处理的温度为105℃，所述第四次退火处理的时间为23分钟。接着在所述钙钛矿功能层上旋涂pcbm溶液，以形成电子传输层，所述pcbm溶液中pcbm的浓度为30mg/ml，旋涂的转速为2200转/分钟，旋涂的时间为1分钟。接着在所述电子传输层上形成金属电极，通过热蒸镀的方式形成金属电极，所述金属电极的材料为铝，所述金属电极的厚度为120纳米。
上述方法制备的钙钛矿电池的开路电压为0.98v，短路电流为19.1ma/cm2，填充因子为0.73，光电转换效率为13.66％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。