一种快速制备易于切割的高性能Bi2Te3基热电材料的方法与流程

本发明属于能源
技术领域：
，提供一种快速制备易于切割的高性能p型或n型bi2te3基热电材料方法。技术背景热电材料作为一种新型清洁的可再生能源材料，能够实现热能与电能的直接转换，具有无污染、无损耗、可靠性高等优异特点，有望大幅提高能源利用率、缓解环境污染，吸引了众多研究者的关注。在近年来研究的一系列材料中，碲化铋基化合物是目前商业化应用，并且在室温附近性能最好的热电材料。碲化铋基化合物为三方晶系，属空间群r-3m。沿着晶体学c轴方向，碲化铋晶体可以看作由—te(1)—bi—te(2)—bi—te(1)—五原子层重复排列而成，其中bi—te(1)之间以共价键和离子键相结合，bi—te(2)之间为共价键，而te(1)—te(1)之间则以较弱的范德华力相结合，因此bi2te3晶体很容易在te(1)原子面间发生解理。由于碲化铋材料特殊的五原子层状结构，材料沿区熔方向的电导率约为垂直于区熔方向上的四倍，而热导率约为两倍，因此区熔方向的热电性能约为垂直于区熔方向上的两倍。由于bi2te3化合物晶体在te(1)-te(1)原子面间很容易沿基面滑移或解理，导致区熔bi2te3力学性能很差，难以获得制备微器件所需的微粒子。近十年来，对力学性能的高要求导致目前研究的重点越来越集中在多晶碲化铋基块状热电材料上。2008年b.poudel等人在science报道利用高能球磨结合热压烧结制备出p型的(bi,sb)2te3化合物，由于球磨工艺大幅细化了材料的晶粒，且引入了高密度的晶格缺陷，这些晶界和点缺陷对传热声子产生了强烈的散射，大幅降低了材料的晶格热导率，材料的最大zt值在400k可达到1.4。从此之后，通过结构纳米化结合烧结工艺降低材料热导率，从而提升热电性能成为研究bi2te3基热电材料的主要制备方法，但另一方面，烧结过程中，压力导致了细小晶粒滑移与重排，最终得到的锭体通常在垂直于压力方向获得最优性能，与区熔样品最优性能方向不同，因此难以套用目前成熟的区熔样品切割工艺，并且造成大量材料浪费。熔体旋甩工艺是一种较为成熟、可以引入不同尺度纳米结构的加工工艺。熔体旋甩工艺是将金属熔体快速急冷后得到薄带样品，其冷却速度可达104-106k/s，制备得到的热电材料薄带中包含大量非晶或纳米晶的结构，并且由于薄带接触面和自由面冷却过程的不同，整个薄带表现出明显的取向性。目前对熔体旋甩的研究主要是将薄带研磨后进行sps烧结得到致密的块体材料，与之前提到的高能球磨等结构纳米化方法相同，最终得到的热电材料最优性能方向仍然为垂直于烧结压力方向，与现在成熟的区熔材料切割工艺不符。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种快速制备易于切割的高性能p型或n型bi2te3基热电材料方法，所得p型或n型bi2te3基热电材料在平行于压力方向具有优异热电性能。本发明解决其技术问题采用的技术方案如下：一种快速制备易于切割的高性能p型或n型bi2te3基热电材料的方法，包括如下步骤：(1)采用高纯单质作为初始原料，熔融得到p、n型bi2te3基锭体；(2)将步骤(1)所得bi2te3基锭体进行低速熔体旋甩，得到薄带；(3)将步骤(2)所得薄带平铺在模具中进行放电等离子活化烧结(sps)，得到易于切割的高性能p型或n型bi2te3基热电材料。按上述方案，所述p型bi2te3基热电材料的化学组成为bixsb2-xte3(x＝0.4～0.6)；n型bi2te3基热电材料的化学组成为bi2seyte3-y(y＝0.2～0.3)。按上述方案，所述高纯单质的纯度大于99％；根据p型或n型bi2te3基基热电材料中所含有的元素及其化学计量比选择高纯单质作为初始原料，主要选自bi，sb，te，se等。按上述方案，所述的熔融的温度为1073～1273k，熔融时间为6～12h。按上述方案，所述的熔体旋甩转速为2m/s～10m/s优选2m/s～6m/s，采用氮气或者氩气等惰性气氛，喷射口径为0.3～0.4mm。按上述方法，所述的放电等离子活化烧结(sps)，烧结压力为20～60mpa，烧结温度为400～500℃，升温速度为50～150℃/min，烧结时间为2～10min。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过直接烧结熔体旋甩得到的取向性薄带，使得最终得到的热电材料块体部分保留了薄带的取向性，在提升力学性能的同时得到最优性能方向与区熔样品一致的基热电材料，可以直接使用目前已经成熟的区熔材料切割与后续处理工艺，相对于常规多晶材料显著提升材料的使用率和后处理效率。附图说明图1分别为实施例1在平行于压力方向和垂直于压力方向、实施例2在平行于压力方向、实施例3在平行于压力方向测试样品的电导随温度变化关系图。图2分别为实施例1在平行于压力方向和垂直于压力方向、实施例2在平行于压力方向、实施例3在平行于压力方向测试样品的塞贝克系数随温度变化关系图；图3分别为实施例1在平行于压力方向和垂直于压力方向、实施例2在平行于压力方向、实施例3在平行于压力方向测试样品的功率因子随温度变化关系图。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。下述实施例中，高性能p型或n型bi2te3基热电材料的方法，具体制备过程如下：采用高纯单质bi，和te，以及se或sb作为初始原料，按照p型bixsb2-xte3(x＝0.4～0.6)或者n型bi2seyte3-y(y＝0.2～0.3)分别所含元素的化学计量比称量单质，称量后真空密封于石英管中，将石英管置于熔融炉中，在1073～1273k下熔融6～12h，随炉冷却；将熔融得到的锭体进行熔体旋甩，铜棍转速为2m/s～10m/s，氩气气氛，喷射口径为0.35mm；将收集到的熔体旋甩所得薄带直接平铺于内径10～40mm的石墨模具中进行sps烧结，烧结压力为20～60mpa，烧结温度为400～500℃，升温速度为50～150℃/min，保温2～10min，得到易于切割的高性能p型或n型bi2te3基热电材料。实施例1一种快速制备易于切割的高性能p型bi2te3基热电材料的方法，包括如下步骤：(1)采用高纯单质bi，sb，te作为初始原料，按照化学组成bi0.5sb1.5te3中各元素的化学计量比称量单质，称量后真空密封于石英管中，将石英管置于熔融炉中，熔融得到p型bi2te3基锭体；其中，熔融温度为1123k，熔融时间为10h；(2)将所得p型bi2te3基锭体进行低速熔体旋甩，得到薄带；其中，熔体旋甩转速为4m/s，采用氩气气氛，喷射口径为0.35mm；(3)将前述所得薄带平铺在模具中进行放电等离子活化烧结(sps)，得到易于切割的高性能p型bi2te3基热电材料；其中，烧结压力为24mpa，烧结温度为400℃，升温速度为80℃/min，烧结时间为5min。对实施例1所制备的p型bi2te3基热电材料进行性能测试，性能测试方向为平行于压力方向，在300k～400k范围内的电导率、seebeck系数和功率因子如表1所示；性能测试方向为垂直于压力方向，在300k～400k范围内的电导率、seebeck系数和功率因子如表2所示。由表1-2可知，实施例1所制备的p型bi2te3基热电材料样品在平行于压力方向获得更加优异的性能。表1表2300k350k400k电导率(104s/m)8.586.344.79塞贝克系数(μv/k)211227225功率因子(mv/mk2)3.823.262.42实施例2本实施例与实施例1的不同之处在于：sps烧结压力为24mpa，烧结温度为450℃，保温5min。对实施例2所制备的p型bi2te3基热电材料进行性能测试，性能测试方向为平行于压力方向，在300k～400k范围内的电导率、seebeck系数和功率因子如表3所示。表3300k350k400k电导率(104s/m)10.98.46.3塞贝克系数(μv/k)196213213功率因子(mv/mk2)4.23.82.86实施例3本实施例与实施例1的不同之处在于：sps烧结压力为40mpa，烧结温度为450℃，保温5min。对实施例3所制备的p型bi2te3基热电材料进行性能测试，性能测试方向为平行于压力方向，在300k～400k范围内的电导率、seebeck系数和功率因子如表4所示。表4300k350k400k电导率(104s/m)10.67.85.87塞贝克系数(μv/k)198214215功率因子(mv/mk2)4.153.552.72实施例4一种快速制备易于切割的高性能n型bi2te3基热电材料的方法，包括如下步骤：(1)采用高纯单质bi，se，te作为初始原料，按照化学组成bi2se0.3te2.7中各元素的化学计量比称量单质，称量后真空密封于石英管中，将石英管置于熔融炉中，，熔融得到n型bi2te3基锭体，熔融温度为1123k，熔融时间为10h；(2)将所得n型bi2te3基锭体进行低速熔体旋甩，得到薄带；其中，熔体旋甩转速为4m/s，氩气气氛，喷射口径为0.35mm；(3)将前述所得薄带平铺在模具中进行放电等离子活化烧结(sps)，得到易于切割的高性能n型bi2te3基热电材料；其中，烧结压力为40mpa，烧结温度为450℃，升温速度为80℃/min，烧结时间为5min。对实施例4所制备的n型bi2te3基热电材料进行性能测试，性能测试方向为平行于压力方向，在300k～400k范围内的电导率、seebeck系数和功率因子如表4所示。表4300k350k400k电导率(104s/m)10.18.26.8塞贝克系数(μv/k)-198-207-211功率因子(mv/mk2)3.963.53.03现有技术中，往往烧结得到的多晶bi2te3基热电材料最优性能方向为垂直于压力方向，同时为了保证压力和温度均匀，烧结锭体通常为圆柱体。而在这种情况下为了切割得到合适的粒子，首先需要将烧结锭体沿竖直方向切出厚度相同的片材，然后在这些尺寸不一的片材上切割出正方形粒子，不但材料利用率低，而且由于片材尺寸不一，需要不断更换切割程序，更为繁琐。而本发明中制备得到的烧结锭体最优性能方向为平行于压力方向，与商业区熔棒材一致，可以直接使用目前已经成熟的切割工艺，即将锭体沿水平方向切出完全一致的圆片，随后在圆片上切割得到正方形粒子，不需要更换切割程序，在降低损耗率的同时更加易于切割。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12