一种防过充电解液及含有该电解液的锂离子电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，尤其涉及一种防过充电解液及含有该电解液的锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池具有能量密度高、自放电率低、使用温度范围宽广、循环寿命长、无记忆效应等显著优点，被广泛应用于3c数码、新能源汽车、储能电站以及航空航天等领域。电解液是锂离子电池必不可少的重要组成部分，对其容量、内阻、循环、倍率、安全性等各项性能都有重要影响，然而对于新能源汽车动力电池和大型储能系统电池而言，只有当大量锂离子电池单体通过串并联成组后才能到达额定的工作电压和容量。由于不同单体电芯电压、容量等初始电化学性能以及在循环充放电使用过程中电化学性能衰减速率的不同，会使得部分衰减较快的电池单体存在过充电的风险，由于过充条件下正极电极材料结构更不稳定，负极表面更容易析锂且电极材料与电解液的副反应也更加剧烈，从而也会导致燃烧、起火甚至爆炸等安全事故。为了解决锂离子电池应用过程中由于过充导致的安全隐患，目前研究较多的保护方法包括对正负极材料进行改性、使用电池过充响应保护装置以及在电解液中加入防过充添加剂等措施，其中添加防过充添加剂被认为是更简便易行和切实有效的重要改善方法。例如中国专利cn102655241a公开了一种保护锂电池过充和过放的电解液添加剂，选自叔丁基苯或叔戊基苯或它们的混合物；当电池正常充电时，该添加剂参与形成sei膜，发挥了一般功能剂的效果，对电性能起到了提升的效果；当电池处于过充电状态时，该添加剂在电池内部发生电聚合反应.聚合产生的热量使隔膜提前闭合，进而增大电池内阻，使电池电压迅速上升，避开电解液的氧化，起到防过充的目的。中国专利cn106972197a公开了一种防过充锂电池电解液，由锂盐、复合溶剂和添加剂组成；其中2',4’-二甲基-2,4-二氟联苯作为过充添加剂在锂电池过充时能够优先于电解液发生氧化分解，隔断电解液与电极表面的接触，提升安全性。中国专利cn108428941a公开了一种用于高镍三元锂电池的防过充电解液，采用1-氟代芘和9,9-二丁基-笏为功能性添加剂，在过充条件下，电极电压升高，发生电聚合反应，产生导电的1氟代芘和9,9-二丁基-笏的共聚物，在正极表面沉积，由于聚合物特殊结构并未形成稳定的膜结构，而是随着时间推移向着隔膜和负极生长，形成短路回路，消耗多余电流，防止电极电压继续升高。从现有技术来看，以上这些电聚合型添加剂如叔丁基苯、联苯、环己基苯，虽然可以有效抑制电池过充，但一方面大多数添加剂加入后会损害电池的循环性能，增加电池阻抗；另一方面很多添加剂在锂电池正常工作电压内就发生电聚合反应，往往限制了其在高电压材料体系如三元锂离子电池中的大规模使用。因此，亟需寻找一种过充保护添加剂，既能避免防过充添加剂损害电池循环性能和增加锂电池的阻抗，又能适用于解决高电压材料体系锂电池的安全性问题。技术实现要素：基于
背景技术：
存在的技术问题，本发明提出了一种防过充电解液及含有该电解液的锂离子电池，是采用三苯氧基环三硼氧烷或其衍生物作为防过充添加剂，具有很好的防过充性能，在4.5v以上较高电压处才发生聚合反应。本发明提出的一种防过充电解液，包括防过充添加剂；所述防过充添加剂由式(i)所示的三苯氧基环三硼氧烷及其衍生物中的至少一种组成；其中，式(1)中的r1～r15分别选自氢基、卤素、氨基、硝基、氰基、c1-20烷基、c1-20烷氧基、c5-26芳基或c5-26杂芳基。优选地，所述防过充添加剂由式(ii)～式(v)所示化合物中的至少一种组成；优选地，所述防过充添加剂在防过充电解液中的添加量为0.5-10wt％。优选地，所述防过充电解液的原料按重量百分比计包括：非水有机溶剂70-85％、锂盐10-20％、成膜添加剂0.5-5％、防过充添加剂0.5-10％。优选地，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯，碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯中的一种或一种以上。优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷锂、四氟硼锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或一种以上。优选地，所述成膜添加剂选自取代或未取代的碳酸亚乙烯基酯及其衍生物、碳酸乙烯基亚乙酯及衍生物、磺酸内酯及其衍生物、磺酰亚胺及其衍生物、磷酸酯及其衍生物、亚磷酸酯及其衍生物、酰胺及其衍生物、酸酐及其衍生物中的一种或一种以上；其中，取代基选自卤素、氨基、氰基、硝基、羧基或磺酸基。本发明还提出了一种锂离子电池，包括负极片、正极片、设置于负极片和正极片之间的隔离膜，和上述防过充电解液。在本发明中，正极片包括铝箔集流体和正极材料；正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，正极活性物质为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰酸锂、镍锰酸锂中的任一种或其组合。在本发明中，负极片包括铜箔集流体和负极材料；负极材料包含负极活性物质、导电剂和粘结剂；其中，负极活性物质为人造石墨、天然石墨、钛酸锂或硅碳复合材料中的任一种或其组合。有益效果：本发明采用三苯氧基环三硼氧烷或其衍生物作为防过充添加剂，将其添加到电解液中，在4.5v以上较高电压处才发生聚合反应，适用于高电压材料体系的锂离子电池，且对锂离子电池的循环性能和阻抗等电化学性能影响较小，具有很好的防过充性能，提高锂电池尤其是高电压材料体系锂电池的安全性能。附图说明图1为本发明实施例1和对比例1-2中的实验电池的常温循环曲线图。具体实施方式下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。实施例1电解液1和实验电池1制备(1)正、负极片的制备：正极片制备：将正极活性物质镍钴锰酸锂(nmc811)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏四氟乙烯按照以下质量比nmc811：乙炔黑：聚四氟乙烯＝95：2.5：2.5进行混合，混合完成后加入n-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混匀，形成均匀的正极浆料并均匀涂覆在12微米厚铝箔上，烘干后得到正极片。负极片制备：取负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素钠(cmc)，质量比为人造石磨：乙炔黑：cmc＝95：2.5：2.5，先将cmc均匀分散在去离子水中形成均匀胶液，再加入人造石墨和乙炔黑粉末，充分搅拌混匀，形成负极浆料并均匀涂覆在9微米厚铜箔上，烘干后得到负极片。(2)电解液1的制备：在控制水分≤10ppm的氩气手套箱内，将碳酸乙烯酯(ec)与碳酸甲乙酯(emc)按照质量比ec：emc＝3：7进行混合均匀得有机溶剂，随后将有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂，待六氟磷酸锂完全溶解后加入碳酸亚乙烯酯以及式(ii)所示的防过充添加剂，搅拌均匀后得到电解液1，其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和式(ii)所示的防过充添加剂的质量分数分别为14％，83.5％，2％，5％。(3)实验电池1的制备：将露点温度控制-40℃以下的干燥环境中制作成软包叠片电池，将负极片、隔膜、正极片按顺序叠放，保证隔膜完全将正、负极片隔开，并用铝塑膜封装焊接极耳形成待注液的电池，注液前将电池水分含量烘烤至300ppm以下，注入电解液1，封口、化成和分容，得到实验电池1。实施例2按照与实施例1相同的方法制备电解液2和实验电池2，区别仅在于：六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和式(ii)所示的防过充添加剂的质量分数分别为14％，79％，2％，0.5％。实施例3按照与实施例1相同的方法制备电解液3和实验电池3，区别仅在于：六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和式(ii)所示的防过充添加剂的质量分数分别为14％，79％，2％，10％。实施例4按照与实施例1相同的方法制备电解液4和实验电池4，区别仅在于：1、防过充添加剂如式(iii)所示；2、六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和式(iii)所示的防过充添加剂的质量分数分别为14％，79％，2％，5％。实施例5按照与实施例1相同的方法制备电解液5和实验电池5，区别仅在于：1、防过充添加剂如式(iv)所示；2、六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和式(iv)所示的防过充添加剂的质量分数分别为14％，79％，2％，5％。实施例6按照与实施例1相同的方法制备电解液6和实验电池6，区别仅在于：1、防过充添加剂如式(v)所示；2、六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和式(v)所示的防过充添加剂的质量分数分别为14％，79％，2％，5％。对比例1按照与实施例1相同的方法制备电解液7和实验电池7，区别仅在于：电解液制备过程中，待六氟磷酸锂完全溶解后只加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯，搅拌均匀后得到电解液；其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯质量分数分别为14％，84％，2％。对比例2按照与实施例1相同的方法制备电解液8和实验电池8，区别仅在于：电解液制备过程中，待六氟磷酸锂完全溶解后加入联苯和成膜添加剂碳酸亚乙烯酯，搅拌均匀后得到电解液；其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和联苯的质量分数分别为14％，79％，2％，5％。对比例3按照与实施例1相同的方法制备电解液9和实验电池9，区别仅在于：电解液制备过程中，待六氟磷酸锂完全溶解后加入环己基苯和成膜添加剂碳酸亚乙烯酯，搅拌均匀后得到电解液；其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和环己基苯的质量分数分别为14％，79％，2％，5％。实施例1-6与对比例1-3的电解液的组成及含量参见表1。表1实施例1-6与对比例1-3的电解液的组成及含量对实施例1-6和对比例1-3中制备的电解液和电池进行电解液阻燃、过充与循环性能等测试。(1)过充性能测试将实施例1-6和对比例1-3中的实验电池分别以1c充电倍率过充至200％电量状态(soc)，并保持1h，随后1c放电至3.0v，充放电电压区间设置为3.0-6.0v，如此循环测试3次，记录下实验电池电压-时间曲线图，如果测试过程中实验电池的电压不超过4.8v并且过充过程中不漏液，不起火，不爆炸，则视为过充测试通过，否则过充测试失败。(2)直流阻抗(dcr)测试在高温循环测试之前，分别将实施例1-6和对比例1-3中的实验电池充电至50％soc的荷电状态，静止30min后纪录开始放电时的采样电压v0，然后以3c电流i放电10s后纪录放电结束时的采样电压v1，计算实验电池的直流放电阻抗dcr＝(v1-v0)/i。(3)高温循环性能检测在45℃测试条件下，将实施例1和对比例1-2中实验电池分别以1c充放电倍率进行充放电循环性能测试，充放电电压区间设置为2.8-4.2v，循环测试400次，记录下实验电池容量保持率-循环寿命曲线图。实施例1-6和对比例1-3中电解液和实验电池的测试结果如图1和表2所示。表2实施例1-6和对比例1-3中电解液和实验电池的测试结果1c分容克容量(mah/g)dcr阻抗(mω)过充测试结果电解液117951通过电解液218347通过电解液317459通过电解液417653通过电解液517951通过电解液617753通过电解液718545不通过电解液816475通过电解液916773通过从图1和表2可知：1)对比例1中nmc811正极材料1c克容量在不添加防过充添加剂时可达185mah/g，从实施例1-6可以看出加入式(ii)-(iv)防过充添加剂后虽然会降低正极材料的克容量，但变化较小，仍然保持在174mah/g以上，而电解液8-9中使用常规防过充添加剂时其克容量明显降低至167mah/g以下，可见本发明中防过充添加剂对电池电化学性能的负面作用影响更小；2)对比例1中实验电池不添加防过充添加剂时直流放电阻抗为45毫欧，从实施例1-6可以看出加入式(ii)-(iv)添加剂后会轻微影响锂电池的阻抗，而电解液8-9中使用常规防过充添加剂时对阻抗的负面作用影响更大，增加到70毫欧以上；3)从过充测试结果来看，对比例1在不添加防过充添加剂实验电池无法通过过充测试，而实施例1-6中使用了式(ii)-(iv)添加剂都可以使得实验电池顺利通过过充测试，并且不漏液，不起火，不爆炸；电解液8-9分别使用联苯和环己基苯防过充添加剂，虽然也可以通过过充测试，使得过充后的电池产气鼓胀严重。4)实施例1和对比例1-2中电解液和实验电池的循环测试结果如下图1。从该图可以看出加入本发明过充添加剂对电池循环性能影响较小，但是添加联苯和环己基苯等常规过充添加剂后锂电池的循环性能变差，因此使用本发明添加剂可以在实现防过充的同时对锂离子电池循环性能影响较小。综上，可以看出本发明中的防过充添加剂相比其它常规过充添加剂，不仅可以起到有效防过充的效果，而且适用于高电压材料体系的锂电池，并且对锂电池容量、内阻和循环等电化学性能负面影响较小。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12