一种卤化固态电解质材料、柔性固态电解质膜和锂电池及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种卤化固态电解质材料、柔性固态电解质膜和锂电池及其制备方法。

背景技术：

目前，消费类电子产品和电动汽车等对锂离子电池安全性、高能量密度功率密度和循环寿命提出更高的要求。传统锂离子电池采用易燃的电解液体系，与具有强还原性金属锂、高氧化性正极(尤其是充电态)等高比能量电极材料反应活性高、稳定性差，存在极大的安全隐患，不利于进一步提升电池能量密度。固态锂电池使用固态电解质替换电解液后，理论上具有高安全性和高能量密度，已成为储能领域的研究热点和重要的产业化方向。

卤化物固态电解质中阴离子与锂离子的作用力小，故锂离子可以快速传导；卤化物固态电解质中卤化物阴离子电负性较高，可以在干燥空气中稳定性高；而且卤化物固态电解质可塑性好。然而卤化物电解质与锂金属负极不稳定，不利于进一步提高电池能量密度。加之机械压制成型的电解质层厚度一般大于500μm，缺乏柔性，电池内阻大，非柔性电解质膜无法兼容现有液态锂离子电池制备工艺，不利于产业化。

因此，亟需开发一种柔性卤化物固态电解质薄膜，实现电极与电解质间的紧密且稳定接触，制备高性能固态锂电池。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的卤化物固态电解质层厚度较大、缺乏柔性、与锂金属不稳定等问题，提供一种卤化固态电解质材料、柔性固态电解质膜和锂电池及其制备方法。包含本发明所述的卤化物固态电解质的固态锂电池具有较高的比容量和循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种卤化固态电解质材料，其中，所述卤化固态电解质材料具有式i所示的组成：

liαmβm’γaδa’ε式i；

其中，式i中，m选自iiib族元素和/或iiia族元素，m’选自iia族元素、ib族元素、iib族元素、ivb族元素、viii族元素和viii族元素中的至少一种；a选自f^-、cl^-、br^-和i^-中的至少一种；a’选自so4^2-和/或sio3^2-；1≤α≤3，0≤β≤1，0≤γ≤2，0＜δ≤6，0≤ε≤1。

本发明第二方面提供一种卤化固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将称量好的原料进行混合反应，得到初步结晶化混合物；

s2、在惰性气氛和/或真空气氛条件下，将所述初步结晶化混合物进行热处理和冷却，得到所述卤化固态电解质材料；

其中，所述原料为含锂卤化物、硫酸盐和硅酸盐，含m的卤化物、硫酸盐和硅酸盐，含m’的卤化物、硫酸盐和硅酸盐中的至少一种；m选自iiib族元素和/或iiia族元素，m’选自iia族元素、ib族元素、iib族元素、ivb族元素、viii族元素和viii族元素中的至少一种；

所述原料的用量使得得到的卤化固态电解质材料具有式i所示的组成：

liαmβm’γaδa’ε式i；

a选自f^-、cl^-、br^-和i^-中的至少一种；a’选自so4^2-和/或sio3^2-；1≤α≤3，0≤β≤1，0≤γ≤2，0＜δ≤6，0≤ε≤1。

本发明第三方面提供一种柔性固态电解质膜，其中，所述柔性固态电解质膜包括卤化固态电解质材料、有机物和第一锂盐；所述卤化固态电解质材料为上述卤化固态电解质材料。

本发明第四方面提供一种制备上述柔性固态电解质膜的方法，其中，所述方法包括以下步骤：在惰性气氛和/或真空气氛中，将卤化固态电解质材料、有机物和第一锂盐混合均匀后，层压到基材上，即得所述柔性固态电解质膜。

本发明第五方面提供一种固态锂电池，其中，所述固态锂电池包括膜电极和负极；所述膜电极包括正极层、柔性固态电解质膜和修饰层；

所述柔性固态电解质膜为上述的柔性固态电解质膜。

本发明第六方面提供一种上述固态锂电池的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：

(1)将正极活性物质、第二导电剂、第三锂盐及粘结剂混合均匀，层压到铝箔上，得到正极层；

(2)将柔性固态电解质膜与步骤(1)中的正极层对齐，压合后将柔性固态电解质中的基材剥离，得到未修饰的膜电极；

(3)将聚合物、第一导电剂和第二锂盐分散在溶剂中形成浆料，将所述浆料涂覆在步骤(2)的未修饰的膜电极上，得到膜电极；

(4)将膜电极与锂金属负极对齐、堆叠、封装得到所述固态锂电池。

通过上述技术方案，本发明所提供的卤化固态电解质材料及其制备方法、柔性固态电解质膜及其制备方法、锂电池及其制备方法。获得以下有益的效果：

(1)本发明中，所述卤化固态电解质材料中，阴离子a(a’)电负性大，晶体结构稳定，在空气中稳定性好，对制备环境要求低。

(2)进一步地，本发明中，所述卤化固态电解质材料中阴离子a(a’)与锂离子间的作用力小，锂离子可以快速传输。

(3)本发明中，所述柔性固态电解质膜在制备过程中无需使用溶剂，减少了卤化物电解质材料与溶剂间的副反应，且电解质膜离子电导率高，化学/电化学稳定性好，生产成本低，利于产业化。

(4)本发明中，所述固态锂电池中包含由正极层与本发明所述的柔性固态电解质膜层压后制备的膜电极，实现了正极/电解质紧密接触，有效降低了两者的界面阻抗。

(5)进一步地，本发明中，所述固态锂电池中的膜电极为经修饰层修饰的膜电极，由此能够显著改善膜膜电极与锂金属负极兼容，可稳定膜电极/锂金属界面。

附图说明

图1是本发明中实施例1准备的li2.8y0.8zr0.2cl5.4br0.4的xrd图谱；

图2是本发明中实施例1和对比例1准备的固态锂电池的充放电曲线；

图3是本发明中实施例1和对比例1准备的固态锂电池的循环曲线。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种卤化固态电解质材料，其中，所述卤化固态电解质材料具有式i所示的组成：

liαmβm’γaδa’ε式i；

其中，式i中，m选自iiib族元素和/或iiia族元素，m’选自iia族元素、ib族元素、iib族元素、ivb族元素、viii族元素和viii族元素中的至少一种；a选自f^-、cl^-、br^-和i^-中的至少一种；a’选自so4^2-和/或sio3^2-；1≤α≤3，0≤β≤1，0≤γ≤2，0＜δ≤6，0≤ε≤1。

本发明中，具有式i所示组成的卤化固态电解质材料中，阴离子a(a’)电负性大，m-a(m-a’)间的键长短，晶体结构稳定，在空气中稳定性好。

进一步地，所述卤化固态电解质材料中，m、a(a’)元素与li形成的高配位体结构单元中a阴离子与锂离子的作用力小，能够为锂离子的传输提供良好的通道使其具有非常好的锂离子电导率。

更进一步地，本发明中，发明人研究发现，当式i中，m选自sc³⁺、y³⁺、la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、pm³⁺、sm³⁺、eu³⁺、gd³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺、tm³⁺、yb³⁺、lu³⁺、al³⁺、ga³⁺和in³⁺中的至少一种；m’选自mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、ba²⁺、cu²⁺、zn²⁺、cd²⁺、zr⁴⁺、ti⁴⁺、mn²⁺、co²⁺和ni²⁺中的至少一种时，有助于进一步优化锂离子输运通道，实现锂离子的快速传输。

根据本发明，m选自y³⁺、er³⁺、al³⁺、ga³⁺和in³⁺中的至少一种；m’选自mg²⁺、zr⁴⁺、ti⁴⁺、和mn²⁺中的至少一种。

本发明中，发明人研究发现，在卤化固态电解质材料的a位引入两种阴离子导致的晶格畸变能够进一步优化锂离子输运通道。为了进一步提高卤化固态电解质材料的锂离子电导率，优选地，β不为0且a为cl^-和br^-。

本发明中的一个优选实施方式中，式i中，β为0，即所述卤化固态电解质材料中不含有m，其具有式ii所示的组成：

liαm’γaδa’ε式ii。

式ii中，m选自iiib族元素和/或iiia族元素；a选自f^-、cl^-、br^-和i^-中的至少一种；a’选自so4^2-和/或sio3^2-；1≤α≤3，0≤γ≤2，0＜δ≤6，0≤ε≤1。由此获得的固态电解质材料具有更高的稳定性和更低的成本。

进一步地，式ii中，m选自sc³⁺、y³⁺、la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、pm³⁺、sm³⁺、eu³⁺、gd³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺、tm³⁺、yb³⁺、lu³⁺、al³⁺、ga³⁺和in³⁺中的至少一种；m’选自mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、ba²⁺、cu²⁺、zn²⁺、cd²⁺、zr⁴⁺、ti⁴⁺、mn²⁺、co²⁺和ni²⁺中的至少一种。

为进一步提高卤化固态电解质材料的锂离子导电率，优选地，β为0且a选自f^-、cl^-和br^-中的至少一种。

本发明第二方面提供一种卤化固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将称量好的原料进行混合反应，得到初步结晶化混合物；

s2、在惰性气氛和/或真空气氛条件下，将所述初步结晶化混合物进行热处理和冷却，得到所述卤化固态电解质材料；

其中，所述原料为含锂卤化物、硫酸盐和硅酸盐，含m的卤化物、硫酸盐和硅酸盐，含m’的卤化物、硫酸盐和硅酸盐中的至少一种；m选自iiib族元素和/或iiia族元素，m’选自iia族元素、ib族元素、iib族元素、ivb族元素、viii族元素和viii族元素中的至少一种；

所述原料的用量使得得到的卤化固态电解质材料具有式i所示的组成：

liαmβm’γaδa’ε式i；

a选自f^-、cl^-、br^-和i^-中的至少一种；a’选自so4^2-和/或sio3^2-；1≤α≤3，0≤β≤1，0≤γ≤2，0＜δ≤6，0≤ε≤1。

本发明中，采用上述方法制备卤化固态电解质材料，具有原材料来源广、生产成本低、生产周期短，便于产业化的优势。

根据本发明，步骤s1中，采用球磨和/或高速混合进行所述混合的步骤。

本发明中，球磨的步骤包括：将原材料置于球磨罐中，用氧化锆球磨珠球磨，小球和大球的比例为1-3:1，球料比10-60:1，转速500-800rpm，球磨4-10h。

根据本发明，步骤s2中，所述热处理的条件包括：处理温度200-900℃，优选为350-860℃；处理时间0.5-15h，优选为2.5-12h。

本发明第三方面提供一种柔性固态电解质膜，其中，所述柔性固态电介质膜包括卤化固态电解质、有机物和第一锂盐；

所述卤化固态电解质上述的卤化固态电解质。

本发明中，包含上述卤化固态电解质的柔性固态电解质膜质地柔软、密度低，离子电导率高，氧化稳定性和热稳定性好，同时与电极活性材料的反应性低。

根据本发明，相对于100重量份的柔性固态电解质膜，所述卤化固态电解质的用量为5-90重量份，有机物和第一锂盐的用量为10-95重量份；所述有机物和所述第一锂盐的质量比为0.5-10：1。

本发明的一个实施方式中，相对于100重量份的柔性固态电解质膜，所述卤化固态电解质材料的用量为10-30，有机物和第一锂盐的用量为75-90；所述有机物和所述第一锂盐的质量比为1-10：1，优选为1-6：1。

本发明的另一个实施方式中，相对于100重量份的柔性固态电解质膜，所述卤化固态电解质材料的用量为70-90重量份，有机物和第一锂盐的用量为15-30重量份；所述有机物和所述第一锂盐的质量比为1-10：1，优选为1-6：1。

根据本发明，所述有机物选自聚丙烯腈(pan)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(p(vdf-hfp))、聚环氧乙烷(peo)、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚甲丙烯酸甲酯(pmma)、聚碳酸丙烯酯(ppc)、聚碳酸乙烯酯(pec)和丁二腈(sn)中的至少一种，优选为聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚环氧乙烷、聚碳酸乙烯酯和丁二腈中的至少一种。

根据本发明，所述第一锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双草酸硼酸锂(libob)和二氟草酸硼酸锂(lidfob)中的至少一种，优选为六氟磷酸锂和/或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。

根据本发明，所述柔性固态电解质膜的厚度为5-60μm，优选为10-30μm。

本发明中，所述柔性固态电解质膜的厚度不包含基材的厚度。

本发明第四方面提供一种制备上述柔性固态电解质膜的方法，其中，所述方法包括以下步骤：在惰性气氛和/或真空气氛中，将卤化固态电解质材料、有机物和第一锂盐混合均匀后，层压到基材上，即得所述柔性固态电解质膜。

本发明中，所述柔性固态电解质膜在制备过程中无需使用溶剂，减少了卤化物电解质材料与溶剂间的副反应，且电解质膜离子电导率高，化学/电化学稳定性好，生产成本低，利于产业化。

根据本发明，所述基材选自聚四氟乙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜中的一种。

本发明第五方面提供一种固态锂电池，其中，所述固态锂电池包括膜电极和负极；所述膜电极包括正极层、柔性固态电解质膜和修饰层；

所述柔性固态电解质膜为上述的柔性固态电解质膜。

本发明中，所述固态锂电池中包含由正极层与本发明所述的柔性固态电解质膜层压后制备的膜电极，实现了正极/电解质紧密接触，有效降低了两者的界面阻抗。由此获得的固态锂电池具有较高的比容量和循环稳定性。

进一步地，发明人研究发现，所述固态锂电池中的膜电极为经修饰层修饰的膜电极，由此能够显著改善膜膜电极与锂金属负极兼容，可稳定膜电极/锂金属界面。

根据本发明，所述修饰层包括聚合物、第一导电剂和第二锂盐。

根据本发明，相对于100重量份的修饰层，所述聚合物、所述第一导电剂和第二锂盐的质量比为0.5-10：0.1-1:1，优选为3-9：0.2-0.6:1。

根据本发明，所述聚合物选自聚环氧乙烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲丙烯酸甲酯、聚碳酸丙烯酯和聚碳酸乙烯酯中的至少一种。

根据本发明，所述第一导电剂选自superp、乙炔黑和碳纳米管的至少一种。

根据本发明，所述第二锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双草酸硼酸锂(libob)和二氟草酸硼酸锂(lidfob)中的至少一种。

根据本发明，所述修饰层的厚度为0.5-2μm。

本发明第六方面提供一种上述的固态锂电池的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：

(1)将正极活性物质、第二导电剂、第三锂盐和粘结剂混合均匀，层压到铝箔上，得到正极层；

(2)将柔性固态电解质膜与步骤(1)中的正极层对齐，压合后将柔性固态电解质中的基材剥离，得到未修饰的膜电极；

(3)将聚合物、第一导电剂和第二锂盐分散在溶剂中形成浆料，将所述浆料涂覆在步骤(2)的未修饰的膜电极上，得到膜电极；

(4)将膜电极与锂金属负极对齐、堆叠、封装得到所述固态锂电池。

本发明中，在制备固态锂电池的过程中使用了正极和电解质接触紧密的膜电极，能够有效降低两者间的界面阻抗；在制备正极的过程中不使用有机溶剂，对环境友好且消除有机溶剂对正极的副作用；因此，本发明中的固态锂电池具有界面阻抗低、放点比容量高、循环性好的特点。

根据本发明，所述正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂和富锂锰基材料的至少一种。

根据本发明，所述第一导电剂和第二导电剂各自独立地选自superp、乙炔黑和碳纳米管的至少一种。

根据本发明，所述第二锂盐和所述第三锂盐各自独立地选自六氟磷酸锂双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。

根据本发明，所述粘结剂为聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物和la133丙烯腈多元共聚物中的至少一种。

根据本发明，所述聚合物、所述第一导电剂和所述第二锂盐的质量比为0.5-10：0.1-1:1，优选为3-9：0.2-0.6:1。

根据本发明，所述正极活性物质、所述导电剂、所述第三锂盐和所述粘结剂的质量比为70-92：2-10：3-10：2-10。

根据本发明，所述溶剂选自乙腈、n,n二甲基甲酰胺，n,n二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、甲酸甲酯、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘油和水中的至少一种。

根据本发明，所述涂覆选自刮涂、喷涂和丝网印刷中的至少一种。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

本发明中涉及的卤化物原料、聚合物和锂盐均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，溶剂购自北京通广精细化工公司。

柔性卤化物电解质膜的厚度控制在30μm，修饰层的厚度控制在2μm。

放电比容量：在充放电测试仪上以0.1c充电电流充电至4.3v，转恒压充电至充电电流≤0.01c，再以0.1放电电流放电至3.0v，形成2个周期，之后再重复0.2c电流进行充放电。

实施例1

步骤一、li2.8y0.8zr0.2cl5.4br0.4的制备：按化学计量比称取ycl3、zrcl4、libr和licl原材料置于球磨罐中，用氧化锆球磨珠球磨，小球和大球的比例为1:1，球料比2:1，转速550rpm，球磨6h后取出样品，球料过筛分离后置于刚玉瓷舟中，在通有氮气气氛的管式炉中460℃煅烧12h，随炉冷却，得到li2.8y0.8zr0.2cl5.4br0.4。

步骤二、柔性卤化物电解质膜的制备：将步骤一得到的li2.8y0.8zr0.2cl5.4br0.4、litfsi和peo按照8:1:1的质量比在搅拌器中混合均匀，然后利用热压机将上述混合物层压到聚酯薄膜上，得到含有基材的卤化物电解质膜。

步骤三、膜电极的制备：将正极材料(lini0.8co0.1mn0.1o2)、乙炔黑、lifsi和聚偏二氟乙烯按照质量比90:4:4:2在搅拌器中混合均匀，利用热压机层压到铝箔上，得到正极层；将步骤二中含有基材的卤化物电解质薄膜与上述正极层对齐，压合到一块后剥离基材，得到未修饰的膜电极；将peo、superp和litfsi按80:3:17的质量比溶解于碳酸二甲酯中，之后在丝网印刷机上将peo-superp-litfsi浆料涂覆到未修饰的膜电极上，60℃真空烘干1h后得到膜电极。

步骤四、固态锂电池的制备：在水含量与氧含量均小于5ppm的氩气氛围下，将膜电极与锂金属负极对齐、堆叠或卷绕，放入包装材料中，封装(压合)得到固态锂电池。

如图1为实施例1制备的li2.8y0.8zr0.2cl5.4br0.4的xrd谱图，经过球磨和高温煅烧后的样品无杂峰，结晶性好。

图2和图3分别展示了实施例1中固态锂电池在60℃和0.2c的充放电曲线和循环曲线，从图中可以得到电池在3.0-4.3v首周放电比容量达到210.7mah/g，且表现出了更低的极化；循环50周后比容量衰减至196.4mah/g，容量保持率为93.2％，意味着修饰层抑制了电解质与电极间的副反应。

实施例2

步骤一、li3incl3br3的制备：按化学计量比称取incl3、libr和licl原材料置于球磨罐中，用氧化锆球磨珠球磨，小球和大球的比例为1:1，球料比2:1，转速500rpm，球磨6h后取出样品，球料过筛分离后置于刚玉瓷舟中，在通有氮气气氛的管式炉中580℃煅烧4h，随炉冷却，得到li3incl3br3。

步骤二、柔性卤化物电解质膜的制备：将步骤一得到的li3incl3br3、litfsi、pmma和peo按照50:28:10:12的质量比在搅拌器中混合均匀，然后利用热压机将上述混合物层压到聚酯薄膜上，得到含有基材的卤化物电解质膜。

步骤三、膜电极的制备：将正极材料(lini0.8co0.1mn0.1o2)、乙炔黑、lifsi和聚偏二氟乙烯按照质量比90:4:4:2在搅拌器中混合均匀，利用热压机层压到铝箔上，得到正极层；将步骤二中含有基材的卤化物电解质薄膜与上述正极层对齐，压合到一块后剥离基材，得到未修饰的膜电极；将pmma、superp和litfsi按75:7:18的质量比溶解于苯甲醚中，之后在丝网印刷机上将pmma-superp-litfsi浆料涂覆到未修饰的膜电极上，80℃真空烘干1h后得到膜电极。

步骤四同实施例1保持一致，此处不再赘述。

经测试，实施例2中固态锂电池在3.0-4.3v、0.2c、60℃首周放电比容量达到211.4mah/g；循环50周后比容量衰减至195.5mah/g，容量保持率为92.5％。

实施例3

步骤一、li1.6mg1.2cl1.4的制备：按化学计量比称取mgcl2和licl原材料置于球磨罐中，用氧化锆球磨珠球磨，小球和大球的比例为1:1，球料比2:1，转速500rpm，球磨6h后取出样品，球料过筛分离后置于刚玉瓷舟中，在通有氮气气氛的管式炉中500℃煅烧4h，随炉冷却，得到li1.6mg1.2cl1.4。

步骤二、柔性卤化物电解质膜的制备：将步骤一得到的li1.6mg1.2cl1.4、lifsi、pvdf和peo按照30:10:18:42的质量比在搅拌器中混合均匀，然后利用热压机将上述混合物层压到聚酯薄膜上，得到含有基材的卤化物电解质膜。

步骤三、膜电极的制备：将正极材料(lini0.6co0.2mn0.2o2)、乙炔黑、lifsi和聚偏二氟乙烯按照质量比90:4:4:2在搅拌器中混合均匀，利用热压机层压到铝箔上，得到正极层；将步骤二中含有基材的卤化物电解质薄膜与上述正极层对齐，压合到一块后剥离基材，得到未修饰的膜电极；将pdms、superp和lidfob按85:5:10的质量比溶解于乙醇中，之后在丝网印刷机上将pdms-superp-lidfob浆料涂覆到未修饰的膜电极上，60℃真空烘干1h后得到膜电极。

步骤四同实施例1保持一致，此处不再赘述。

经测试，实施例3中固态锂电池在3.0-4.3v、0.2c、60℃首周放电比容量达到211.4mah/g；循环50周后比容量衰减至195.5mah/g，容量保持率为92.5％。

实施例4

步骤一、li2inca0.5br6的制备：按化学计量比称取inbr3、cabr2和libr原材料置于球磨罐中，用氧化锆球磨珠球磨，小球和大球的比例为1:1，球料比2:1，转速550rpm，球磨6h后取出样品，球料过筛分离后置于刚玉瓷舟中，在通有氮气气氛的管式炉中500℃煅烧4h，随炉冷却，得到li2inca0.5br6。

步骤二、柔性卤化物电解质膜的制备：将步骤一得到的li2inca0.5br6、litfsi、peo和sn按照25:48:12:15的质量比在搅拌器中混合均匀，然后利用热压机将上述混合物层压到聚酯薄膜上，得到含有基材的卤化物电解质膜。

步骤三、膜电极的制备：将正极材料(lini0.6co0.2mn0.2o2)、乙炔黑、lifsi和聚偏二氟乙烯按照质量比90:4:4:2在搅拌器中混合均匀，利用热压机层压到铝箔上，得到正极层；将步骤二中含有基材的卤化物电解质薄膜与上述正极层对齐，压合到一块后剥离基材，得到未修饰的膜电极；将pec、superp和libob按80:6:14的质量比溶解于乙腈中，之后在丝网印刷机上将pec-superp-libob浆料涂覆到未修饰的膜电极上，60℃真空烘干1h后得到膜电极。

步骤四同实施例1保持一致，此处不再赘述。

经测试，实施例4中固态锂电池在3.0-4.3v、0.2c、60℃首周放电比容量达到183.2mah/g；循环50周后比容量衰减至176.2mah/g，容量保持率为96.2％。

实施例5

步骤一、li3so4cl的制备：按化学计量比称取li2so4和licl原材料置于球磨罐中，用氧化锆球磨珠球磨，小球和大球的比例为1:1，球料比2:1，转速550rpm，球磨6h后取出样品，球料过筛分离后置于刚玉瓷舟中，在通有氮气气氛的管式炉中770℃煅烧8h，随炉冷却，得到li3so4cl。

步骤二、柔性卤化物电解质膜的制备：将步骤一得到的li3so4cl、lifsi、pan和sn按照50:20:20:10的质量比在搅拌器中混合均匀，然后利用热压机将上述混合物层压到聚酯薄膜上，得到含有基材的卤化物电解质膜。

步骤三、膜电极的制备：将正极材料(lini0.6co0.2mn0.2o2)、乙炔黑、lifsi和聚偏二氟乙烯按照质量比90:4:4:2在搅拌器中混合均匀，利用热压机层压到铝箔上，得到正极层；将步骤二中含有基材的卤化物电解质薄膜与上述正极层对齐，压合到一块后剥离基材，得到未修饰的膜电极；将pec、superp和libob按80:6:14的质量比溶解于乙腈中，之后在丝网印刷机上将pec-superp-libob浆料涂覆到未修饰的膜电极上，60℃真空烘干1h后得到膜电极。

步骤四同实施例1保持一致，此处不再赘述。

经测试，实施例5中固态锂电池在3.0-4.3v、0.2c、60℃首周放电比容量达到181.8mah/g；循环50周后比容量衰减至175.4mah/g，容量保持率为96.7％。

实施例6

步骤一、li3so4cl0.8br0.2的制备：按化学计量比称取li2so4、licl和libr原材料置于球磨罐中，用氧化锆球磨珠球磨，小球和大球的比例为1:1，球料比2:1，转速550rpm，球磨6h后取出样品，球料过筛分离后置于刚玉瓷舟中，在通有氮气气氛的管式炉中750℃煅烧8h，随炉冷却，得到li3so4cl0.8br0.2。

步骤二、柔性卤化物电解质膜的制备：将步骤一得到的li3so4cl0.8br0.2、lifsi、p(vdf-hfp)和sn按照38:40:10:12的质量比在搅拌器中混合均匀，然后利用热压机将上述混合物层压到聚酯薄膜上，得到含有基材的卤化物电解质膜。

步骤三、膜电极的制备：将正极材料(lini0.6co0.2mn0.2o2)、乙炔黑、lifsi和聚偏二氟乙烯按照质量比90:4:4:2在搅拌器中混合均匀，利用热压机层压到铝箔上，得到正极层；将步骤二中含有基材的卤化物电解质薄膜与上述正极层对齐，压合到一块后剥离基材，得到未修饰的膜电极；将peo、superp和lifsi按85:3:12的质量比溶解于乙腈中，之后在丝网印刷机上将peo-lifsi浆料涂覆到未修饰的膜电极上，60℃真空烘干1h后得到膜电极。

步骤四同实施例1保持一致，此处不再赘述。

经测试，实施例6中固态锂电池在3.0-4.3v、0.2c、60℃首周放电比容量达到182.6mah/g；循环50周后比容量衰减至176.8mah/g，容量保持率为96.8％。

实施例7

步骤一、li3sio3cl的制备：按化学计量比称取li2sio3和licl原材料置于球磨罐中，用氧化锆球磨珠球磨，小球和大球的比例为1:1，球料比2:1，转速550rpm，球磨6h后取出样品，球料过筛分离后置于刚玉瓷舟中，在通有氮气气氛的管式炉中750℃煅烧8h，随炉冷却，得到li3sio3cl。

步骤二、柔性卤化物电解质膜的制备：将步骤一得到的li3sio3cl、lifsi、p(vdf-hfp)和sn按照10:50:25:15的质量比在搅拌器中混合均匀，然后利用热压机将上述混合物层压到聚酯薄膜上，得到含有基材的卤化物电解质膜。

步骤三、膜电极的制备：将正极材料(lini0.6co0.2mn0.2o2)、乙炔黑、lifsi和聚偏二氟乙烯按照质量比90:4:4:2在搅拌器中混合均匀，利用热压机层压到铝箔上，得到正极层；将步骤二中含有基材的卤化物电解质薄膜与上述正极层对齐，压合到一块后剥离基材，得到未修饰的膜电极；将peo、superp和lifsi按85:3:12的质量比溶解于乙腈中，之后在丝网印刷机上将peo-lifsi浆料涂覆到未修饰的膜电极上，60℃真空烘干1h后得到膜电极。

步骤四同实施例1保持一致，此处不再赘述。

经测试，实施例7中固态锂电池在3.0-4.3v、0.2c、60℃首周放电比容量达到183.5mah/g；循环50周后比容量衰减至177.1mah/g，容量保持率为96.5％。

实施例8

步骤一、li2.96ba0.02sio3cl的制备：按化学计量比称取li2sio3、bacl2和licl原材料置于球磨罐中，用氧化锆球磨珠球磨，小球和大球的比例为1:1，球料比2:1，转速550rpm，球磨6h后取出样品，球料过筛分离后置于刚玉瓷舟中，在通有氮气气氛的管式炉中760℃煅烧8h，随炉冷却，得到li2.96ba0.02sio3cl。

步骤二、柔性卤化物电解质膜的制备：将步骤一得到的li2.96ba0.02sio3cl、lifsi、pvdf和peo按照23:55:10:12的质量比在搅拌器中混合均匀，然后利用热压机将上述混合物层压到聚酯薄膜上，得到含有基材的卤化物电解质膜。

步骤三、膜电极的制备：将正极材料(lini0.8co0.1mn0.1o2)、乙炔黑、lifsi和聚偏二氟乙烯按照质量比90:4:4:2在搅拌器中混合均匀，利用热压机层压到铝箔上，得到正极层；将步骤二中含有基材的卤化物电解质薄膜与上述正极层对齐，压合到一块后剥离基材，得到未修饰的膜电极；将peo、superp和lifsi按85:3:12的质量比溶解于乙腈中，之后在丝网印刷机上将peo-lifsi浆料涂覆到未修饰的膜电极上，60℃真空烘干1h后得到膜电极。

步骤四同实施例1保持一致，此处不再赘述。

经测试，实施例8中的固态锂电池在3.0-4.3v、0.2c、60℃首周放电比容量达到210.8mah/g；循环50周后比容量衰减至197.5mah/g，容量保持率为93.7％。

实施例9

步骤一同实施例1保持一致，此处不再赘述。

步骤二、柔性卤化物电解质膜的制备：将步骤一得到的li2.8y0.8zr0.2cl5.4br0.4、litfsi和peo按照5:2:3的质量比在搅拌器中混合均匀，然后利用热压机将上述混合物层压到聚酯薄膜上，得到含有基材的卤化物电解质膜。

步骤三和步骤四同实施例1保持一致，此处不再赘述。

经测试，实施例9中固态锂电池在3.0-4.3v、0.2c、60℃首周放电比容量达到208.2mah/g；循环50周后比容量衰减至190.2mah/g，容量保持率为91.3％。

实施例10

步骤一和步骤二同实施例1保持一致，此处不再赘述。

步骤三、膜电极的制备：将正极材料(lini0.8co0.1mn0.1o2)、乙炔黑、lifsi和聚偏二氟乙烯按照质量比90:4:4:2在搅拌器中混合均匀，利用热压机层压到铝箔上，得到正极层；将步骤二中含有基材的卤化物电解质薄膜与上述正极层对齐，压合到一块后剥离基材，得到未修饰的膜电极；将pec、superp和lifsi按80:3:17的质量比溶解于乙腈中，之后在丝网印刷机上将pec-lifsi浆料涂覆到未修饰的膜电极上，60℃真空烘干1h后得到膜电极。

步骤四同实施例1保持一致，此处不再赘述。

经测试，实施例10中固态锂电池在3.0-4.3v、0.2c、60℃首周放电比容量达到205.8mah/g；循环50周后比容量衰减至185.6mah/g，容量保持率为90.2％。

对比例1

步骤一、聚合物电解质的制备：按peo：litfsi＝4:1的质量比在搅拌器中混合均匀，然后利用热压机将上述混合物层压到聚酯薄膜上，得到含有基材的peo电解质膜。

步骤二、膜电极的制备：将正极材料(lini0.8co0.1mn0.1o2)、乙炔黑、lifsi和聚偏二氟乙烯按照质量比90:4:4:2在搅拌器中混合均匀，利用热压机层压到铝箔上，得到正极层；将步骤二中含有基材的peo电解质薄膜与上述正极层对齐，压合到一块后剥离基材，得到膜电极。

步骤三、固态锂电池的制备：将正极、电解质膜与锂金属负极对齐、堆叠或卷绕，放入包装材料中，封装(压合)得到固态锂电池。

图2和图3分别展示了对比例1中固态锂电池在60℃和0.2c的充放电曲线和循环曲线，从图中可以得到电池在3.0-4.3v首周放电比容量达到201.1mah/g且极化较大；循环50周后比容量衰减至138.4mah/g，容量保持率仅为68.8％，说明电解质与电极间存在副反应。

对比例2

步骤一、聚合物电解质的制备：按peo：litfsi＝4:1的质量比在搅拌器中混合均匀，然后利用热压机将上述混合物层压到聚酯薄膜上，得到含有基材的peo电解质膜。

步骤二、膜电极的制备：将正极材料(lini0.8co0.1mn0.1o2)、乙炔黑、lifsi和聚偏二氟乙烯按照质量比90:4:4:2在搅拌器中混合均匀，利用热压机层压到铝箔上，得到正极层；将步骤二中含有基材的peo电解质薄膜与上述正极层对齐，压合到一块后剥离基材，得到未修饰的膜电极；将peo、superp和litfsi按80:3:17的质量比溶解于碳酸二甲酯中，之后在丝网印刷机上将peo-superp-litfsi浆料涂覆到未修饰的膜电极上，60℃真空烘干1h后得到膜电极。

步骤三、固态锂电池的制备：将正极、电解质膜与锂金属负极对齐、堆叠或卷绕，放入包装材料中，封装(压合)得到固态锂电池。

经测试，对比例2中固态锂电池在3.0-4.3v、0.2c、60℃首周放电比容量达到202.8mah/g；循环50周后比容量衰减至145.2mah/g，容量保持率仅为71.7％，peo-superp-litfs修饰层的存在使得锂离子更加均匀地沉积在负极，提高了循环稳定性。

对比例3

步骤一、聚合物电解质的制备：按pan：lifsi:sn＝50:35:215的比例溶解于适量n,n二甲基甲酰胺，得到分散均匀的电解质浆料；采用涂布机将上述电解质浆料刮涂在聚四氟乙烯薄膜表面，60℃鼓风干燥5h后再60℃真空干燥5h，小心剥离后即得到固态电解质薄膜，冲片备用。

步骤二种使用lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料，其余同对比例1保持一致，此处不再赘述。

步骤三同对比例1保持一致，此处不再赘述。

经测试，对比例3中固态锂电池在3.0-4.3v、0.2c、60℃首周放电比容量达到176.4mah/g；循环50周后比容量衰减至129.8mah/g，容量保持率仅为73.6％。

对比例4

步骤一、聚合物电解质的制备：按peo：litfsi＝4:1的质量比在搅拌器中混合均匀，然后利用热压机将上述混合物层压到聚酯薄膜上，得到含有基材的peo电解质膜。

步骤二、膜电极的制备：将正极材料(lini0.8co0.1mn0.1o2)、乙炔黑、lifsi和聚偏二氟乙烯按照质量比90:4:4:2在搅拌器中混合均匀，利用热压机层压到铝箔上，得到正极层；将步骤二中含有基材的卤化物电解质薄膜与上述正极层对齐，压合到一块后剥离基材，得到膜电极。

步骤三、固态锂电池的制备：在水含量与氧含量均小于5ppm的氩气氛围下，将膜电极与锂金属负极对齐、堆叠或卷绕，放入包装材料中，封装(压合)得到固态锂电池。

经测试，对比例4中固态锂电池在3.0-4.3v、0.2c、60℃首周放电比容量达到208.1mah/g；循环50周后比容量衰减至136.5mah/g，容量保持率为65.6％。

对比例5

步骤一和步骤二同实施例1保持一致，此处不再赘述。

步骤三、膜电极的制备：将正极材料(lini0.8co0.1mn0.1o2)、乙炔黑、lifsi和聚偏二氟乙烯按照质量比90:4:4:2在搅拌器中混合均匀，利用热压机层压到铝箔上，得到正极层；将步骤二中含有基材的卤化物电解质薄膜与上述正极层对齐，压合到一块后剥离基材，得到膜电极。其中，上述膜电极未经修饰处理。

步骤四同实施例1保持一致，此处不再赘述。

经测试，对比例5中固态锂电池在3.0-4.3v、0.2c、60℃首周放电比容量达到205.3mah/g；循环50周后比容量衰减至124.6mah/g，容量保持率为60.7％。

对比例6

步骤一、li7ycl10的制备：按化学计量比称取ycl3和licl原材料置于球磨罐中，用氧化锆球磨珠球磨，小球和大球的比例为1:1，球料比2:1，转速550rpm，球磨6h后取出样品，球料过筛分离后置于刚玉瓷舟中，在通有氮气气氛的管式炉中600℃煅烧12h，随炉冷却，得到li7ycl10。

步骤二、步骤三和步骤四同实施例1保持一致，此处不再赘述。

经测试，对比例6中固态锂电池在3.0-4.3v、0.2c、60℃首周放电比容量达到202.8mah/g；循环50周后比容量衰减至123.1mah/g，容量保持率为63.4％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。