锂电池正极极片及其制备方法与采用该正极极片的锂电池与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及到一种锂电池正极极片及其制备方法与采用该正极极片的锂电池。

背景技术：

随着科技技术发展以及绿色环保要求，锂离子电池已经慢慢走入到我们的日常生活的方方面面。随着锂离子电池大量使用，其安全问题越来越受到大家关注，特别是，在用户端偶尔会出现因外力刺破锂离子电池导致的起火爆炸等安全问题，从而使得包括锂离子电池生产端、用户端、售后端都对锂离子电池的安全性能提出新的要求。

锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜、外壳及结构件等部分组成。正极中的活性物质是锂离子电池的核心材料，提升活性物质在正极配方中的占比，能有效提高锂离子电池的能量密度。正极配方包含有能提供锂离子的活性物质、导电剂以及粘结剂。

现有技术中，锂离子电池正负极片卷绕成电芯，由于正负极片均由敷料区收尾，在进行穿钉测试时，钢针刺入满充的电池后，带敷料的正、负极片瞬间短路，立即放出大量的热，极易起火燃烧。为了提高电池的安全性，并保证电芯的能量密度是现在亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处而提供一种能量密度高、安全性高的一种锂电池正极极片及其制备方法与采用该正极极片的锂电池。

本发明是通过如下方式实现的：一种锂电池正极极片，包括正极集流体、正极涂覆层，其特征在于：所述正极集流体具有相对的两个表面；所述正极涂覆层涂布在所述正极集流体的至少一个表面上；所述正极涂覆层包括第一正极活性物质涂覆层和第二正极活性物质涂覆层；所述第一正极活性物质涂覆层设置在正极集流体与第二正极活性物质涂覆层之间；所述第一正极活性物质涂覆层的厚度为1μm-30μm；所述第一正极活性物质涂覆层与第二正极活性物质涂覆层的厚度比为1：5-1：50。

进一步的，所述正极涂覆层涂布在所述正极集流体的一个表面上，其另一面涂布第二正极活性物质涂覆层。

进一步的，所述第一正极活性物质涂覆层内活性物质的d50粒径小于第二正极活性物质涂覆层内活性物质的d50粒径。

进一步的，所述第一正极活性物质涂覆层内活性物质的d50粒径为0.1μm-12μm；所述第一正极活性物质涂覆层内活性物质的d50粒径与第二正极活性物质涂覆层内活性物质的d50粒径的比为1：1-1：45。

进一步的，所述第一正极活性物质涂覆层内活性物质的d99粒径小于50μm。

进一步的，所述第一正极活性物质涂覆层内活性物质和第二正极活性物质涂覆层内活性物质为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锰镍钴复合氧化物、镍钴铝复合氧化物、锂钒氧化物、钛锂氧化物、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒氧锂中的一种，且所述第一正极活性物质涂覆层内活性物质和第二正极活性物质涂覆层内活性物质不同。

进一步的，所述第一正极活性物质涂覆层和第二正极活性物质涂覆层内含有导电碳材料；所述导电碳材料为选自导电石墨、导电乙炔黑、导电炭黑、纳米导电碳、导电气相生长碳纤维、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯、科琴黑、碳纤维中的至少一种。

进一步的，所述第一正极活性物质涂覆层和第二正极活性物质涂覆层内含有粘合剂；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯腈多元共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、氰类橡胶、丁苯橡胶中的一种或两种。

进一步的，所述正极集流体的空箔处的两面均设有绝缘层；所述绝缘层包含聚酯纤维胶带。

一种锂电池正极极片的制备方法，所述方法包括在正极集流体的至少一个表面上涂布所述的第一正极活性物质涂覆层，经烘干后在第一正极活性物质涂覆层上涂布所述的第二正极活性物质涂覆层，再经通过烘烤、辊压、分切得到正极极片。

一种锂离子电池，包含上述的锂电池正极极片的锂离子电池。

本发明的有益效果在于：通过改变正极极片的从单一涂层变为双涂层结构，由于第一正极活性物质涂覆层的粘结剂含量比第二正极活性物质涂覆层的粘结剂含量高，一方面保证第一正极活性物质涂覆层与集流体的粘接力，避免了穿刺测试的时候发生正极集流体-负极活性物质层或正极集流体-钉子-负极的短路，另一方面高粘接剂含量相对应的第一正极活性物质涂覆层也存在高电阻特性，穿钉时短路电阻越大，短路功率较低(功率＝电压平方/电阻)，因此可以阻止锂离子电池热失控，从而提高了锂离子电池穿刺测试中的安全性能表现。同时所述正极集流体的空箔处的两面均设有绝缘层，两面均设有绝缘层主要目的是为了提高正极集流体空箔材电阻，也有利于提高安全性能。

此外，由于所述第一正极活性物质涂覆层相比第二正极活性物质涂覆层比较薄，且所述第二正极活性物质涂覆层比第一正极活性物质涂覆层中的粘结剂含量低，且粘结剂含量为正常添加量，虽然所述第一正极活性物质涂覆层具有高电阻特性但是涂覆量少，对锂离子电池的整体电阻性能影响很小。相比直接在正极集流体涂上单层高粘结剂含量的涂覆层，单层涂覆虽然可以提升正极片的安全性能，但是也提升了整体正极活性物质层电阻，从而导致锂离子电池的电阻增大。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是无第一涂覆层的正极极片的结构示意图；

图2本发明正极涂覆层双面涂覆的的正极极片的结构示意图；

图3本发明正极涂覆层单面涂覆的的正极极片的结构示意图；

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”“前端”、“后端”、“两端”、“一端”、“另一端”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设有”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例：

如图1-3所示，一种锂电池正极极片，包括正极集流体1、正极涂覆层，其特征在于：所述正极集流体1具有相对的两个表面；所述正极涂覆层涂布在所述正极集流体1的至少一个表面上；所述正极涂覆层包括第一正极活性物质涂覆层2和第二正极活性物质涂覆层3；所述第一正极活性物质涂覆层2设置在正极集流体1与第二正极活性物质涂覆层3之间；所述第一正极活性物质涂覆层2的厚度为1μm-20μm；所述第一正极活性物质涂覆层2与第二正极活性物质涂覆层3的厚度比为1：30-1：550。

本发明的一实施例中，所述正极涂覆层涂布在所述正极集流体1的一个表面上，其另一面涂布第二正极活性物质涂覆层3。

本发明的一实施例中，所述第一正极活性物质涂覆层2内活性物质的d50粒径小于第二正极活性物质涂覆层3内活性物质的d50粒径。

本发明的一实施例中，所述第一正极活性物质涂覆层2内活性物质的d50粒径为0.1μm-12μm。

本发明的一实施例中，所述第一正极活性物质涂覆层2内活性物质的d50粒径与第二正极活性物质涂覆层3内活性物质的d50粒径的比为1：1-1：45。

本发明的一实施例中，所述第一正极活性物质涂覆层2内活性物质的d99粒径小于50μm。

本发明的一实施例中，所述第一正极活性物质涂覆层2内的活性物质和第二正极活性物质涂覆层3内的活性物质为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锰镍钴复合氧化物、镍钴铝复合氧化物、锂钒氧化物、钛锂氧化物、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒氧锂中的一种，且所述第一正极活性物质涂覆层2内的活性物质和第二正极活性物质涂覆层3内的活性物质不同。

本发明的一实施例中，所述第一正极活性物质涂覆层2和第二正极活性物质涂覆层3内含有导电碳材料。

本发明的一实施例中，所述导电碳材料为选自导电石墨、导电乙炔黑、导电炭黑、纳米导电碳、导电气相生长碳纤维、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯、科琴黑、碳纤维中的至少一种。

本发明的一实施例中，所述第一正极活性物质涂覆层2和第二正极活性物质涂覆层3内含有粘合剂。

本发明的一实施例中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯腈多元共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、氰类橡胶、丁苯橡胶中的一种或两种，及所述导电剂为炭黑、乙炔黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯、科琴黑、碳纤维中的至少一种。

本发明的一实施例中，所述正极集流体1的空箔处的两面均设有绝缘层；所述绝缘层包含聚酯纤维胶带。

为了保证针刺实验过程中不起火、爆炸，被正极活性物质层覆盖的正极集流体1和没有被正极活性物质层覆盖的正极集流体1都需要进行保护，本发明在正极集流体1涂覆一层安全的活性物质层即本发明所述的第一正极活性物质涂覆层2，且能发挥容量，由于第一正极活性物质涂覆层2的粘结剂含量比第二正极活性物质涂覆层3的粘结剂含量高，一方面保证第一正极活性物质涂覆层2与集流体的粘接力，避免了穿刺测试的时候发生正极集流体-负极活性物质层或正极集流体-钉子-负极短路，另一方面高粘接剂含量，相对应的第一正极活性物质涂覆层2也存在高电阻特性，穿钉时短路电阻越大，短路功率较低(功率＝电压平方/电阻)，因此可以阻止锂离子电池的热失控现象。

对比例1

正极片制备：将重量百分比97.7wt％钴酸锂(lco)，其中钴酸锂的颗粒度为d50：15μm，d99：45μm、1.1wt％聚偏氟乙烯(pvdf)和1.2wt％导电炭黑混合配置正极浆料，然后通过涂布-烘烤-辊压-分切-极耳焊接，制备得到正极极片，正极极片结构如图1。

负极片制备：将重量百分比96.7wt％石墨、0.5wt％导电炭黑、1.3wt％羧甲基纤维素钠(cmc)以及1.5wt％丁苯橡胶(sbr)混合配置负极浆料，然后通过涂布-烘烤-辊压-分切-极耳焊接，制备得到负极极片。

将正极极片、隔离膜和负极极片进行卷绕，得到卷芯，然后将卷芯经过封装、真空烘烤、注入电解液、陈化、化成、整形及分容，从而制得锂离子电池。

实施例1

正极片制备：重量百分比95.5wt％磷酸铁锂，其中磷酸铁锂为d50：2μm，d99：13μm、3wt％聚偏氟乙烯(pvdf)和1.5wt％导电炭黑混合配置第一正极活性物质涂覆层2浆料，均匀涂覆于铝箔正反两面，形成8um第一正极活性物质涂覆层2，烘干，然后在第一正极活性物质涂覆层2上继续涂布第二正极活性物质涂覆层(3)浆料，其中第二正极活性物质涂覆层3是97.7wt％钴酸锂(lco)浆料，其中钴酸锂的颗粒度为d50：15μm，dv99：45μm、1.1wt％聚偏氟乙烯(pvdf)和1.2wt％导电炭黑组成混合的浆料，通过烘烤-辊压-分切-极耳焊接，制备得到正极极片，如图2。

负极片制备：将重量百分比96.7wt％石墨、0.5wt％导电炭黑、1.3wt％羧甲基纤维素钠(cmc)以及1.5wt％丁苯橡胶(sbr)混合配置负极浆料，然后通过涂布-烘烤-辊压-分切-极耳焊接，制备得到负极极片。

将正极极片、隔离膜和负极极片进行卷绕，得到卷芯，在卷芯的正负两面贴上厚度16umpet胶带，胶带覆盖率90％以上，然后将卷芯经过封装、真空烘烤、注入电解液、陈化、化成、整形及分容，从而制得锂离子电池；

实施例2

与实施例1的制备方法相同，不同的地方是本实施例中第一正极活性物质涂覆层2厚度为10um；

实施例3

与实施例1的制备方法相同，不同的地方是本实施例中第一正极活性物质涂覆层2厚度为14um；

实施例4

与实施例1的制备方法相同，不同的地方是本实施例中第一正极活性物质涂覆层2厚度为18um；

实施例5

与实施例1的制备方法相同，不同的地方是本实施例中第一正极活性物质涂覆层2厚度为24um；

实施例6

与实施例1的制备方法相同，不同的地方是本实施例中第一正极活性物质涂覆层2的活性物质只涂覆在集流体的一面，涂层厚度为10um，另一面涂覆第二正极活性物质涂覆层3，如图3；

电池针刺实验

取20pcs电池，在23℃条件下0.2c恒流恒压充电至4.45v，截止电流0.02c，然后放入45℃环境烘箱烘烤0.5h以上，取出电池在常温下做针刺测试，采用直径为3mm钢针，针刺速度小于150mm/s；观察电池是否起火或爆炸。若没有则认为锂离子电池通过穿钉测试；

[15]案例测试结果如下表1所示

表1

通过上述对比可知，本发明的正极极片制备的电池当第一正极活性物质涂覆层2的厚度为18μm和24μm到时候，针刺通过率为百分百，能够有效的提高电池的安全性。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。