专利名称：还原-扩散工艺产生的稀土金属的脱钙法的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及利用钙还原-扩散工艺生产稀土金属和它们与铁和钴的合金的混合物的方法，具体地说，本发明涉及从稀土金属的反应产物中分离钙和氧化钙的方法，此分离方法使混合物中元素态稀土金属的损失很少或者没有损失。
稀土永久磁铁在工业应用中有着广泛而特殊的效用，这些工业应用包括电动机、核磁共振扫描器等等。稀土永久磁铁在这些应用中的优点在于它们能够给出稳定的高磁通量，而无需外加磁场或外加电流。初期这类磁铁包括钐-钴稀土金属间化合物，例如SmCo5和Sm2Co17。最近人们研究了铁-钕-硼和其他稀土金属-铁/钴基金属间化合物，因为这些金属间化合物具有卓越的磁特性。为了获得最佳的特性，已知由这些稀土-铁/钴基金属间化合物中某一些(例如钕-铁-硼金属间化合物，Nd2Fe14B)制得的磁铁，需要含有一些元素态的稀土金属(即含约2%-5%)。因此，在最终的产品中必须要使稀土金属的含量高于化学计量的水平(即要高于金属间化合物的化学计量水平)。
制取钐-钴和其他稀土金属-铁/钴基磁粉的已知方法是根据所谓“还原-扩散”工艺进行的，在此工艺中，稀土化合物(如稀土氧化物、氯化物或氟化物)在有铁或钴(或者它们的钙可还原化合物)存在时，用化学计量过量(也就是超过化学计量30%)的元素态的钙或氢化钙进行还原，得到的稀土金属在高温下扩散入铁/钴中。后续的加工工序产生了无钙的金属粉，这种金属粉被磨成粒度足够小(约1-5微米)的颗粒，以获得理想的磁畴。然后颗粒在磁场中进行定向排列，并压制成形以防止颗粒的相对运动。压块然后进行烧结、热处理和在预定方向进行磁化。
在常规的钐-钴还原-扩散工艺中，为使氧化钐还原并使金属钐扩散入金属钴中，氧化钐、钙和/或氢化钙和钴要在一起加热。得到的稀土金属间化合物、氧化钙和未反应钙所组成的料块用水进行水化，使Ca和Cao碱化，并生成氢氧化钙(Ca(OH)2)。较重的金属间化合物沉在底部，而在上层清液中已溶解的和未溶解的漂浮的Ca(OH)2，则利用倾析法除去。此后，金属间化合物用弱酸(例如醋酸)或氯化铵酸性溶液洗涤，以除去金属间化合物中任何残留的氢氧化钙。
现在已经有人建议将上述制造钐-钴磁粉的方法用于制造其他稀土-铁磁金属合金粉。可是，现已证明在钐-钴方法中使用的除去氢氧化钙的方法，对于生产为了有最佳磁特性而需要有第二个元素态稀土金属相的稀土金属间化合物(例如Nd2Fe14B和Nd)是无效的。在这方面，用酸洗法从Nd和Nd2Fe14B的混合物中除去氢氧化钙的作用，只是将非常活泼的元素态稀土金属相溶解掉，因而对于最佳磁特性所要求的元素态稀土金属含量来说，所得的混合物中稀土金属是贫化了。
据此，本发明的主要目的是提供一种从含有元素态稀土金属组分(最好是Nd+Nd2Fe14B)的水化的稀土还原-扩散产物中脱除Ca(OH)2的改进方法，此方法不会造成稀土组分的损失。本发明的另一目的是提供一种从水化的还原-扩散-制备的Nd+Nd2Fe14B混合物中脱除Ca(OH)2基本上连续的闭合循环方法，此方法不会造成元素态钕的损失。从下面的详细说明可以明显看出本发明的上述目的和其它目的及其优点。
根据本发明，提供一种用于制备稀土金属和它们与铁或钴形成的金属间化合物的混合物(例如，Nd+Nd2Fe14B1)的还原-扩散法，此方法包括在有铁和/或钴存在下，在高温的条件下(即在约900℃以上保持3小时)，先用过量的钙使稀土化合物(例如Nd2O3)还原;然后温度升到1100℃以上，混合物在此温度下保持至少3小时，使稀土金属扩散入铁/钴中。为了得到更强的磁铁，最好掺入少量的硼或铁-硼合金。反应器中可以存在其它金属(例如，铁、钴、铁-硼等等)，这些金属可以是元素态金属，也可以是能被钙还原的化合物，同时它们与稀土金属可形成合金。一个优选的反应包括在Fe和Fe4B6存在下，在高温(即约900°-1200℃)下用Ca还原Nd2O3，得到含有Ca、Cao和Nd-Fe-B混合物的物块，其中含15%(原子比)的Nd、8%(原子比)的B和77%(原子比)的Fe。该混合物主要由金属间化合物Nd2Fe14B和少量的Nd及金属间化合物Nd2Fe7B6组成。还原后，物块加热到约1150℃，并在此温度下保持足够长的时间(约3小时)，以使Nd扩散入Fe和B中。此后，混合物在基本不含CO2的环境中用水进行水化，目的是使过量的Ca和所形成的CaO碱化，产生大量的基本不含CaCO3的颗粒。这种颗粒的较重部分主要包括物块的金属组分，较轻部分主要包括Ca(OH)2和少量的夹带的金属。较轻部分含有细颗粒和较粗的颗粒，细颗粒据信主要是过量的钙水化而产生的Ca(OH)2，粗颗粒据信主要是由CaO水化而产生的。所夹带的金属据信在粗颗粒中的浓度大于其在细颗粒中的浓度。根据本发明，水化后氢氧化钙与一种试剂反应，使能形成易溶于碱液的钙盐，该碱液的PH值＞9.0，并能充分防止Ca(OH)2或重组分夹带的元素态稀土金属的溶解。例如使用虹吸法或倾析法来除去含有已溶解钙盐的溶液。在一个优选实施方案中，碱溶液是氨性溶液，可选用醋酸铵或甲酸铵。另外，也可以将氢氧化铵先加到溶液中，而后再加甲酸、醋酸，氯化铵或稀盐酸来促成Ca(OH)2的溶解。
尽管我们不打算受理论的约束，但据信还原-扩散产物的元素态稀土金属组分因表面形成了氢氧化物薄膜而被钝化，这种薄膜能防止元素态稀土与被用来同Ca(OH)2起反应的试剂进行反应。在Nd的场合下，已发现在PH值大于9.0时会出现钝化〔即形成了Nd(OH)3〕。可溶性的钙盐在PH值接近9时比在较高的PH值(即在大约12以上)更容易形成，也更容易溶解。因此，在PH值9.0到12.5的范围内实施本发明的时候，控制成盐溶液的碱度在PH值约9.5-10的范围内是优选的。
一方面最感兴趣的稀土组合物是Nd-Fe-B，但本发明的方法也可以实施于其他的还原-扩散工艺，这些工艺涉及为了有最佳的磁特性，而需要有第二相元素态稀土存在的稀土金属间化合物。因此，本发明的方法可以用于(1)由镧系(原子序数57-71)中选取的稀土金属、锕系(原子序数89-103)和钇(原子序数39)和(2)上述金属与铁或钴形成的金属间合金。
本方法对于相当少量的其他元素和化合物，例如铝、硅、镝或铜的存在没有干扰，而由于种种冶金过程的原因，例如颗粒的冶炼，这些元素和化合物都有可能存在。
根据本发明的一个优选的实施方案，在约900℃，在有铁和硼存在的情况下，在控制气氛的炉中用金属钙还原三氧化二钕(Nd2O3)，然后进一步加热到约1150℃，使稀土扩散到铁/硼基体中。还原扩散反应基本如下式所示15/2 Nd2O3+72Fe+ 4/30 Fe40B60+ 45/2 Ca (900-1200℃)/(真空) Nd15Fe77B8+ 45/2 CaO还原-扩散工序产成了黑色多孔的硬块，然后这种硬块用水水化，以使所形成的氧化钙碱化，并使过量的钙转化为氢氧化钙。水化步骤使硬块崩解，因而无需单独的破碎操作。可是，为了促进碱化和崩解过程的进行，水化前还是希望有对硬块的破碎操作。基本不溶的氢氧化钙必须从装置中除去，但同时不会将钕从装置中除去。除钙操作的进行最好是将醋酸铵溶液加到含氢氧化钙的水中。在碱性溶液中，醋酸铵与氢氧化钙反应，形成了氢氧化铵和醋酸钙，醋酸钙在弱碱液(也就是说，PH＝9-12)，在273°K的温度下，其溶解度约为27%。形成的NH4OH维持溶液的PH值在一定的范围内，在此范围内，由于钕的表面形成了Nd(OH)3的复盖层，使钕得到了保护，因而钕与醋酸盐不发生明显的反应。由于PH值保持在大约9以上，故氢氧化钙夹带的元素态的钕得到保护而不会溶解，而Ca(OH)2的溶解，离开了钕，使得钕沉到了溶解器的底部。另外，甲酸铵或氢氧化铵与醋酸、甲酸、氯化铵及稀盐酸之任一种的混合物都可以用来代替醋酸铵。
实施例含约95%Nd2O3和约5%氧化镨的三氧化二钕粉，在500℃的温度下进行干燥。在有铁和铁-硼合金粉存在下，为在磁体烧结时减小颗粒生长也加入少量纯铝粉(粒度为20-40微米)，使三氧化二钕与纯度约为99.5%的钙进行反应。
还原扩散步骤是在高为57毫米、直径为76毫米(高2 1/4 英寸，外径3英寸)的密封的不锈钢坩埚即反应器中进行，此坩埚放在另一个高为57毫米、直径为82.8毫米(高为2 1/4 英寸，外径为3 1/4 英寸)的坩埚中。内坩埚的内部涂有氧化钙-甲醇膏，在装入反应物料之前进行干燥，以除去甲醇。外坩埚的底部也涂有氧化钙膏，并进行干燥，以保证在高温热浸泡过程中两个坩埚不会相互烧结在一起。里侧涂有氧化钙膏的坩埚盖，盖在两个坩埚上，此坩埚组件往下放入可抽真空的不锈钢圆柱形炉膛中。
每批还原-扩散的反应物都进行称重，并用滚筒拌合至少24小时。除钙以外，在每批物料的用量如下Nd2O3为97克，Fe为103克，FeB为12克和Al为1克。钙的用量在下限26克到上限86.8克之间变化(也就是在所需钙的化学计量-25%和+150%之间变化)。通常超过化学计量30%的钙的用量是可取的。
在还原-扩散步骤期间，高纯氩气缓慢地流过不锈钢反应器。以5℃/分的升温速度使装料被加热到900℃，在此温度下保持3小时进行还原步骤，然后再以5℃/分的升温速度进一步加热到1100℃以上(即可升至高达1177℃)，在此温度下保持3小时，完成反应物的扩散。然后让炉子自然地冷却到约为600℃-500℃，接着坩埚用空气急速冷却到室温。从反应器中移出反应物料，此物料由具有多孔的烧结状结构的熔块组成。
含有反应生成物的熔块转移到体积20升的瓶中，以除去过量钙和反应中形成的氧化钙。加入约18升的去离子水，然后在瓶口上盖上塑料盖(即为避免与大气中二氧化碳反应而形成碳酸钙)。高纯氩鼓泡穿过溶液，使熔块静置/水化约72小时，这样所存在的Ca和CaO得以碱化。水化反应使熔块崩解/碎裂成具有轻部分和重部分的大量颗粒，轻部分包含Ca(OH)2和少量的被它夹带进来的金属(即Nd+Nd2Fe14B)，重部分则主要包含在其上附着有一些Ca(OH)2的金属。水化期间氢氧化钙保持PH值在12左右，因而上层清液具有牛乳状的外观。
水化完成后，所产生的淤浆在基本上无二氧化碳的环境中激烈搅拌半小时，使尽可能多的氢氧化钙与金属分离，并尽可能多地溶解于水中。然后关掉搅拌器，使合金粉沉降5-10分钟。较细的氢氧化钙颗粒仍旧悬浮在液体中，因而虹吸出的上层清液呈现乳状的外观。然后已沉降到容器底部的较大的夹带金属的氢氧化钙颗粒和较重的金属颗粒按如下的方式重复地进行洗涤。向已沉降下来的颗粒加入约18升含20毫升10%氢氧化铵溶液的去离子水，溶液按前述方式激烈搅拌。又出现牛乳状的外观。然后向搅拌溶液中慢慢地加入10%的醋酸和10%的氢氧化铵溶液，以防止溶液的PH值下降到9以下(最好是在9.5-10)。随着悬浮的氢氧化钙与醋酸反应形成能溶解的醋酸钙，牛乳状外观就逐渐地消失。当牛乳状外观消失的时候(也就是约10分钟之后)，停止搅拌，让合金粉沉降，然后虹吸出较澄清的上层清液。上述的洗涤和反应循环至少要重复进行5次，直到金属粉中没有残留的氢氧化钙为止(即通过显微镜检测来确定)。
不含氢氧化钙的粉末然后用去离子水漂洗三次，用丙酮漂洗两次，用第三次丙酮漂洗液转移到布氏漏斗中，进行空气干燥。空气干燥过的粉末用60目的筛网过筛，然后转入干燥器，真空干燥过夜。从真空干燥器取出后，粉末贮存在密闭的容器中，以防止细粒粉末的氧化。
在试验中不同批料选用的各种参数是不同的。例如，浸泡温度可以由1100℃(试验5)变化到高达1177℃(试验13)，但绝大多数试验都是在1125-1150℃的温度范围内进行的。产品质量或产率的特性曲线随浸泡温度的变化不很明显，看来所有的试验温度对于生产磁性合金粉都是合适的。在这方面，为了观察钕扩散到铁粒子中的程度，在几次试验过程中都使用了纯铁丝。水化过程完成后，铁丝回收，放在金相显微镜的载片上，并进行抛光。拍摄了样品的反散射式电子显微镜照片，钕向铁的扩散是显而易见的。根据扫描电镜的结果，平均扩散深度是40微米。而据光学显微镜测定，铁粉的粒度大致是30微米。因此，所使用的浸泡时间-浸泡温度足以使钕能完全地扩散到铁的颗粒中，产生均匀的磁铁合金粉。使用扫描电镜的反散射电子探测器所拍摄的显微照片表明在所产生的反应生成物中有合金相和元素态钕的存在。
此外，洗涤程序的变化，例如改变加氢氧化铵和醋酸的顺序，或者使用预混合的10%醋酸铵溶液都不会影响所得的结果。后面所示表中给出了上述在各种试验参数下的结果，包括为使稀土元素向铁中扩散和磁铁合金粉均质化的浸泡温度;为使三氧化钕还原所需的钙量和超化学计量的过量程度;洗涤过的磁铁合金粉的产率;磁铁合金粉的化学分析结果。试验结果表明，为了形成醋酸钙而又不使Nd发生化学反应，则必须保持碱性溶液的PH值大于9。例如试验14、15和22(在这些试验中，PH值低于7仅持续几分钟时间)所得到的合金中钕的含量都很低。发现氨溶液的使用很有益，它可以缓冲溶液，使溶液的PH值不致暂时或局部地下降太低，从而使得醋酸钙的生成不会同时引起钕的明显消耗。
在Nd2Fe14B中钕的化学计量和钕对铁的比分别是26.68%(重量)和0.369。表中的结果表明了在大多数的试验中，即使当磁铁合金中的钙含量约为0.1%(重量)时，钕的含量和钕对铁的比都大于Nd2Fe14B化合物的化学计量值。这表明，使氢氧化钙与在碱性溶液中形成可溶性钙盐的试剂反应可以除去氢氧化钙，而不会显著地降低这些合金中的钕含量。
在初始的试验中所使用的钙粒产生的反应生成物要比后来使用球形的金属钙粉所制得的反应物粗。用球形金属钙粉进行的试验都得到了孔隙率更均匀的产物，这种产物水化完全，可以使合金粉与盐更容易分离。
根据所进行的试验，推荐下列的批量生产程序，可用于在实验室规模从钕-铁-硼的还原-扩散产物中除去Ca/CaO1、把还原-扩散的熔块放在容积20升的塑料杯中，每1000克的熔块加入15升的去离子水和50毫升的浓氢氧化铵溶液。
2、杯上加盖，避免由于Ca(OH)2与空气中的CO2反应而形成CaCO3。
3、塑料杯静放48小时。
4、如果在静放期间，溶液表面有CaCO3生成，则在溶液表面上方慢慢地注入10%的醋酸溶液使碳酸钙溶解。
5、调整搅拌器在溶液中的位置，以使搅拌器的叶片靠近杯的底部，强烈地搅拌(约1500转/分)半小时。提升搅拌器的叶片到溶液的中部位置。低速(约300转/分)搅拌溶液，保持Ca(OH)2在悬浮状态，而使合金粉沉降到杯的底部。
6、虹吸出Ca(OH)2的淤浆，勿吸出合金粉。
7、向杯中加入约10升去离子水和约10毫升10%的氢氧化铵的溶液。重复步骤5和6，将快速搅拌的时间减至10分钟。这一步骤重复几次，直到Ca(OH)2大部都在溶液中和由于尚有未溶解的氢氧化钙的存在溶液呈现牛乳状为止。
8、将搅拌器的叶片放得靠近杯的底部，强烈地搅拌溶液。向混合物慢慢地加入10%的氢氧化铵的溶液，直到发出氨的气味为止。
9、逐次地加入10%的醋酸溶液(也就是说，总是保持氨的气味，以保证溶液有足够高的PH值)，直到牛乳状白色消失为止。
10、虹吸或倾析出清液。
11、按步骤7提出的方式，用一定量的去离子水洗涤合金粉三次。
工业上，脱钙作用最好是在如下文所述的基本连续的闭合循环的基础上进行。熔块经水化或崩解后产生的颗粒，放在立式的溶解塔中，溶解塔的底端有一个进口，顶端有一个出口，进口处有使液流基本上均匀分布向上穿过塔的装置，出口处有孔隙很细的过滤介质，其功用是当洗涤液向上穿过它时可阻止细小的颗粒从塔内跑出。洗涤液为醋酸铵溶液，其PH值在9-12之间，洗涤液以一定的速度向上流过溶解塔，此速度应使较轻的富集Ca(OH)2的颗粒在塔内载升的高度，要比较重的富集金属的并且仍然留在塔下部的颗粒载升的高度要高。溶解塔含醋酸钙的流出液送往另一再生反应器，向此反应器中加入碳酸铵，以使碳酸钙沉淀，醋酸铵再生。再生反应器的流出液经过滤，以除去碳酸钙沉淀物，滤液送往溶解塔的进口进行再循环。溶解塔流出液的PH值不时地进行监测，以保证它的PH值决不低于9.0(最好不要低于9.5)。任何所需要的醋酸铵补充或PH值的调节都是在再生的醋酸铵返回到溶解塔之前完成的。过程连续进行直到氢氧化钙基本上全部从金属颗粒上除去为止。在从溶解塔除去金属颗粒之前，这些金属颗粒首先用稀的氢氧化铵(即10%的氢氧化铵)溶液进行冲洗，最后用去离子水冲洗，为的是溶解掉金属颗粒上最终剩余的氢氧化钙。
权利要求
1.稀土元素和由此稀土元素与铁磁性金属组成的金属间化合物的混合物的制备方法，铁磁性金属是铁或钴，此方法包括如下步骤a)在高温的条件下，在所述铁磁性金属存在下，用金属钙还原所述稀土元素的化合物；b)在足以使所述稀土元素的绝大部分扩散到所述铁磁性金属中，并能产生含有氧化钙和未反应金属钙的所述混合物熔块所需的高温条件下，将还原步骤的产物加热一段时间；c)在基本上不含二氧化碳的环境中，用水使所述熔块水化，以使所述的氧化钙和钙碱化成氢氧化钙，并使熔块碎裂成大量的颗粒，这些颗粒有较轻部分和较重部分，较轻部分为含有少量其中夹带所述混合物的氢氧化钙，较重组分主要为所述混合物；其特征在于本方法还包括下列步骤d)为了形成可溶于所述溶液的钙盐，所述较轻部分用含有能与氢氧化钙反应的试剂的碱性水溶液进行处理；e)在处理期间，保持溶液的PH值充分高于9.0，以保证形成钙盐时任何所述稀土元素基本上都不会溶解；f)从所述混合物中除去所述溶液；通过上述步骤，使Ca(OH)2与所述颗粒主体分离，而所述稀土元素则基本上没有损失。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述碱性溶液是氨性溶液。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述稀土元素是钕或镨。
4.根据权利要求1-3中任一项方法，其特征在于，所述试剂是醋酸铵或甲酸铵。
5.根据权利要求1-3中任一项方法，其特征在于，所述的试剂是在所述溶液中加氢氧化铵和加醋酸、甲酸、稀盐酸或氯化铵中任一种现场配成的。
6.根据权利要求1-3中任一项方法，其特征在于，该方法还包括使所述大量颗粒在水中搅拌，从而使较轻部分与较重部分脱开的步骤;使较轻部分与较重部分充分分离的步骤;基本上仅使被分离的较轻部分与所述试剂进行反应的步骤;以及如有必要，也包括重复上述的搅拌步骤、分离步骤和反应步骤直至所有的氢氧化钙都基本上从所述的较重部分中除去的步骤。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，搅拌步骤、分离步骤和反应步骤，在每次重复之间，均从混合物中除去一大部分所述溶液。
8.根据权利要求1-3中任一项方法，其特征在于，所述溶液基本上连续地流过所述颗粒的床层，直到基本上全部的Ca(OH)2除去为止。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述试剂是醋酸铵或甲酸铵。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，为使钙在流出液中沉淀并从流出液中除去，为使流出液中的所述试剂得以再生，对所述床层流出的流出液进行处理，然后再循环穿过所述的床层。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述的流出液用碳酸铵处理。
全文摘要
钙还原扩散工艺产生的稀土元素和由稀土元素与铁磁性金属(铁或钴)组成的金属间化合物的混合物的脱钙方法，方法是利用含有能与过程中生成的氢氧化钙进行反应的试剂的氨溶液进行洗涤，以形成可溶于碱性溶液的钙盐，此氨溶液的pH值要保持大于9.0。
文档编号H01F1/057GK1042024SQ89107819
公开日1990年5月9日 申请日期1989年10月11日 优先权日1988年10月11日
发明者兰姆·A·沙马 申请人:通用汽车公司