专利名称：负电阻热系数的厚膜热敏电阻组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及厚膜热敏电阻组合物，尤其涉及电阻热系数为负值的那些组合物。
热敏电阻是对热敏感的、电阻温度系数大的电阻器。它们有两类。第一类表现出电阻随温度上升发生正变化(PTC)，第二类则表现出电阻随温度上升发生负变化(NTC)。NTC热敏电阻通常由烧结的半导体材料组成，可用来制作室温下阻值为10～1，000，000欧姆的元件。这类热敏电阻的工作范围为75～为275K。因此，它们广泛用作温度探测器。
然而，热敏电阻广泛用于这样一些其它用途，如电子延时器，电容器，低频振荡器中的电感器，过压波抑制器，电压或电流限制器，气体压力传感器，热导检测器，液体或气体流量传感器，及固体或液体水平指示器。
无论它们用于何种用途，至关重要的是这种热敏电阻有下列性质(1)电阻温度系数(TCR)大;(2)有效阻值范围大;(3)在合理温度范围内能在固体、液体或气体环境中工作;(4)可制成各种各样的尺寸和形状;和(5)能耐受机械应力和电应力。
一种厚膜电阻器膏状物包含一种微细颗粒掺和物，以固体总重量为基准，其基本组成为A.20～60%重量的导电相，其基本组成为(1)至少一种有正TCR的铂族金属氧化物，和(2)Co2RuO4，其中(1)与(2)的比值为0.03～0.25;
B.75～20%重量的无机粘合剂，其软化点低于700℃，它不含有碱金属氧化物，但含有1～10%(摩尔)的、原子序数为22～28、41、42和74的过渡金属氧化物;
C.5～20%重量的填料，选自玻璃质二氧化硅、氧化锆和它们的混合物;A、B和C全都分散于D.一种有机介质。
导电相本发明的厚膜组合物的导电相由铂族金属氧化物和钌酸钴(Co2RuO4)的混合物组成。适用于实施本发明的铂族金属氧化物是Ru、Ir、Os、Rh的氧化物和它们的混合物，其TCR值至少为零。这样的氧化物可以是二元的或多元的，但它们必须不是半导体。
导电相材料应当占组合物中总固体的至少20%重量，但不多于60%重量。如果使用少于20%，则阻值往往太高，而如果使用多于60%重量的导电相材料，则固体就不会恰当地烧结。
然而，铂族金属氧化物和钌酸钴的相对量是重要的。具体地说，金属氧化物与钌酸钴的重量比应在0.03～0.5的范围内。如果这个比值低于0.03，所形成的组合物倾向于有太高的电阻和低的负TCR值。另一方面，如果比值超过0.5，所形成的组合物就倾向于有太低的电阻和正TCR值。当然，要认识到，各铂族金属氧化物的混合物也可以作为单种氧化物使用。
可用于本发明的、特别好的铂族金属氧化物是钌基氧化物，如RuO2和Ru的类烧绿石多元氧化物，如钌酸铅铋。
钌酸钴材料通常以占组合物固体15%(重量)以上的浓度使用。30～60%、尤其30～50%的浓度较为理想。
较好的是，钌酸钴具有高的表面积，因为这种材料在其功能上是更高效的。较好是表面积至少为0.5米2/克。典型地说，本发明中使用的Co2RuO4材料的表面积为大约0.8米2/克。
钌酸钴制作十分简单，即(1)加热Co3O4和RuO4的水分散液，(2)使该分散液干燥，然后(3)在至少约850℃的温度，在空气中焙烧这种干燥的分散液，生成钌酸钴。
通常较好的是使用近似论量的Co3O4和RuO2。然而，少许过量的RuO2不会从根本上损害钌酸钴材料的效果。应当注意的是，当反应在一种氧化铝容器中进行时，可能生成少量CoAl2O4。然而，通过使用一种由铂或其它更为惰性的材料制作的反应容器，就能容易地避免这种情况。
如同本发明的钌酸盐成分的情况一样，钌酸钴的粒度并非十分重要，但应具有适合于组合物涂布方式的粒度。
无机粘合剂作为本发明电阻材料的粘合剂使用的玻璃料，是膨胀计软化点为450-750℃，含少量过渡金属氧化物但基本上没有碱金属氧化物的无定形玻璃。这里所使用的“过渡金属”这一术语，系指那些原子序数为22-28、41、42和74的金属。具体地说，这些金属是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Mo和W。
除了较好把碱金属氧化物排斥在外和把过渡金属包括在内这两条外，这种玻璃粘合剂的组成本身并不十分重要，只要这种无机粘合剂的物理性质合适就行。因此，可以使用种类繁多的、含有普通玻璃形成成分和玻璃改性成分的氧化物玻璃，只要它们符合上述准则即可。它们在本发明组合物于800～950℃在空气中烧制时既可以是结晶的也可以是不结晶的。特别好的是硼硅酸盐玻璃，如硼硅酸铅，铝硼硅酸铅等。尽管这些玻璃必须无碱金属，但它们可以且往往含有碱土金属氧化物以及上述过渡金属。
要注意的是，适用于本发明的玻璃可含有相当少量的碱金属氧化物，例如不多于约3%摩尔，而不明显改变本发明组合物的基本性质。不过，较好的是，所使用的玻璃粘合剂可含不多于可望成为杂质的量，即小于1%。
在适用于本发明的玻璃中所含的过渡金属氧化物的量，对于上述任何一种过渡金属氧化物来说，范围可在1～10%(摩尔)，较好是2-7%，在某些情况下，可使用更高的量，尤其在MnO2的情况下，可使用高达20%(摩尔)的浓度而不会对玻璃的性能产生任何显著的有害影响。
虽然要在本发明中使用的玻璃的软化点可在450～750℃，但较好的是，这种玻璃的软化点范围为500～700℃。
在本发明的组合物中无机粘合剂的总量，部分地依赖于所希望的热敏电阻性能。换言之，具有很高电阻的组合物将比具有较低阻值的组合物含有更多的玻璃。然而，总的来说，玻璃量将占总固体重量的20～75%。
无机粘合剂的粒度并不特别重要。然而，玻璃颗粒应0.1～10微米(较好是0.5～5微米)的范围，其平均粒度较好为2～3微米。低于0.1微米的玻璃粉具有如此大的表面积，以致需要太多的有机介质才能得到适合于印刷的膏状物流变性能。另一方面，如果这些颗粒大于10微米，它们可能会干扰网版印刷。
这些玻璃是用普通玻璃制造技术制备的，即以所希望的比例混合所希望的成分，并加热该混合物以形成一种熔体。如技术上众所周知的，加热进行到一个峰值温度，并保持一段时间，以使该熔体完全变成液体并成为均相。在本工作中，各成分放在一个聚乙烯广口瓶中与塑料球一起摇荡进行预混，然后在一个白金坩埚中在所希望的温度熔融。该熔体在峰值温度加热1～ 1/2 小时的时间。然后把熔体注入到冷水中。淬火期间水的最高温度要通过增大水与熔体的体积比保持尽可能的低。与水分离后的粗玻璃料，可通过风干或用甲醇漂洗法置换水，脱除残留水。然后在氧化铝容器中用氧化铝球，将粗玻璃料球磨3～5小时。
在研磨的玻璃料浆状物从球磨机中排出后，用滗析法脱除过量溶剂，在室温下使玻璃料粉末风干。然后将干燥的粉末通过325目筛筛选，以除去任何大颗粒。
填料本发明的组合物还有另一种基本成分，就是为保证烧制层的耐久性和强度而需要的填料。可用于本发明的填料是玻璃质二氧化硅(SiO2)、锆石(ZrSiO4)和它们的混合物。为了获得充分的技术效果，这两种填料中任何一种或两者的用量必须至少5%(重量)。然而，较好是使用不多于20%(重量)，免得烧制期间组合物的粘度太高而使玻璃不能充分流动。尽管两种填料中任何一种本身都可以使用，但较好是使用这两种填料的混合物，其浓度为5～15%，按填料总重量计。
有机介质用机械混合法(如在轧制机上)使无机颗粒与一种基本上惰性的液体介质(赋形剂)一起混合，形成一种具有适合于网版印刷的稠度和流变性能的膏状组合物。后者用习用方法在习用介电基质上印刷成一种“厚膜”。
任何一种惰性液体都可以用作这种赋形剂。各种有机液体，有或无增稠剂和/或稳定剂和/或其它普通添加剂，都可用作这种赋形剂。可以使用的有机液体的实例是脂族醇，此类醇的酯，如乙酸酯和丙酸酯，萜烯如松油、萜品醇等，树脂如低级醇的聚甲基丙烯酸酯的溶液，和乙基纤维素在溶剂如松油中的溶液，以及乙二醇一乙酸酯的一丁基醚。较好的赋形剂基于乙基纤维素和β-萜品醇。这种赋形剂含有挥发性液体，有利于涂布到基质上后的快速定形。
分散液中赋形剂与固体的比值可以有相当大变化，并取决于要用来涂布该分散液的方式和所用赋形剂种类。通常为了达到良好的覆盖，分散液将互补地含有60～90%固体和40-10%赋形剂。本发明的组合物当然可以通过添加一些不影响其有益特征的其它材料来加以改性。这样的配方也属于本技术的技巧范围之内。
在一台三辊轧机上方便地制备这些膏状物。这些膏状物的粘度当用BrookfieldHBT粘度计以低、中和高剪切速度测定时，典型地在下列范围之内
赋形剂用量决定于最终所希望的配方粘度。
配方和涂布在本发明组合物的制备中，颗粒状无机固体与有机载体混合，并使用适当的设备如一台三辊轧机分散，形成一种悬浮液，得到一种在剪切速度为4秒-1时粘度范围为大约100～150帕·秒的组合物。
在随后的实例中，配方是按如下方式进行的膏状物的各组分，减去相当于约5%重量的约5%有机成分，在容器中一起称重。然后把这些成分剧烈混合，形成一种均匀掺合物;然后让这种掺合物通过分散设备如三辊轧机，以达到颗粒的良好分散。用Hegman测量仪测定膏状物中颗粒的分散状态。这种仪器组成如下一个钢块中的一道槽，其一端是25微米(1密耳)深，另一端则向上倾斜至0英寸深度。用一把刮刀沿该槽的长度方向下压膏状物。在附聚物直径大于该槽深度的地方，该槽中就会出现刮痕。一种令人满意的分散液典型地给出一个10～18的第四刮痕点。槽的一半未覆盖良好分散膏状物的那一点典型地在3和8之间。＞20微米的第四刮痕测定和＞10微米的“半槽”测定结果表明悬浮液分散不良。
然后添加由膏状物的有机成分组成的其余5%，并调节树脂含量，以使粘度在配方完全时在4秒-1的剪切速度达到140～200帕·秒。然后，通常用网版印刷工艺，把组合物涂布到一种基质如氧化铝陶瓷上，使湿厚度为大约3～80微米，较好是35～70微米，最好是40～50微米。本发明的电极组合物既可以使用自动印刷机也可以使用手摇印刷机以习用方式印刷到该基质上，较好的是，采用自动丝网模版技术，使用200～325目网版。然后，在烧制之前，在200℃以下，即大约150℃，使印刷图案干燥大约5～15分钟。用以使无机粘合剂和微细金属颗粒两者烧结的烧制较好在一座通风良好的带式传送炉中进行，其温度分布将使得能在大约300～600℃烧掉有机物，最高温度或大约800～950℃的时间持续大约5～15分钟，随后是一个受控冷却周期，以防止过度烧结、在中间温度的有害化学反应或因冷却太快而可能发生的基质破裂。总烧制步骤较好延续约1小时的时间，其中用20～25达到烧制温度，在烧制温度保持约10分钟，冷却段约20～25分钟。在某些情况下，可以使用短至30分钟的总周期时间。
样品制备要进行电阻温度系数(TCR)测试的样品制备如下要测试的电阻器配方的图案用网版印刷到10个编码的Alsimag6141×1英寸陶瓷基质的每一个上，在室温下使之达到平衡，然后在150℃干燥。烧制前每组干膜的平均厚度当用Brushsurfanalyzer(表面分析仪)测量时必须是20～28微米。然后，将干燥和印刷的基质烧制约60分钟，所使用的循环是以每分钟35℃的速度加热到850℃，在850℃停留9～10分钟，以每分钟30℃的速度冷却到粘合温度。
电阻测量和计算把测试基质接到一个控温室内的接线柱上，并电连接到一台数字式欧姆计。控温室中的温度调节到25℃，使之达到平衡，然后测量和记录每个基质的电阻。
然后把控温室的温度升到125℃，使之达到平衡，然后再测量和记录基质的电阻。
然后把控温室的温度冷却到55℃，使之达到平衡，测量和记录这种冷电阻。
热和冷的电阻温度系数(TCR)计算如下热TCR＝ (R125℃-R25℃)/(R25℃) ×(10，000)ppm/℃冷TCR＝ (R55℃-R25℃)/(R25℃) ×(-12，500)ppm/℃R25℃和热与冷TCR的值是平均值，R25℃值被规范化成25微米干印刷厚度，电阻率表示为在25微米干印刷厚度每个方块的欧姆数。多个测试值的规范化用如下关系式计算规范化电阻＝ (平均的测量电阻×平均的干印刷厚度(微米))/(25微米)检验步骤离散系数离散系数(CV)是被测试电阻器的平均电阻和单个电阻的函数，用S/R平均关系式代表，其中
Ri＝单个样品的测量电阻R平均＝所有样品的计算平均电阻(∑iRi/n)n＝样品数CV＝ (S)/(R) ×100%实例在以下的实例中，使用2种玻璃，其组成列于如下表1中。两种玻璃都是按照以上给出的步骤制作的。
表1 实验的玻璃组成
实例1～3CO2RuO4制备以如下方式制备三种单独量的Co2RuO4
将论量的Co3O4和RuO2粉末混合并放置在一个Al2O3坩埚中，然后在空气中于1000℃加热约16小时。然后把炉子关掉，使之冷却到室温。把固体从坩埚中取出，研磨成细微颗粒，其性质列于如下表2中
实例4～27用以上所述方法制备了一系列24个厚膜组合物，旨在研究本发明的各种组合物参数。这些厚薄组合物中的每一种都用网版印刷到一种氧化铝基质上，并在850℃烧制，对其烧制层进行电阻、离散系数以及热和冷TCR的测试。这些测试的数据列于以下表3中表3烧制的厚膜热敏电阻的组成和性质，%重量
实例4～11说明用玻璃A进行Co2RuO4稀释的影响。电阻表明在43%(重量)Co2RuO4左右达到最小值，然后如所预期的那样增加。HTCR(热电阻温度系数)和CT CR(冷电阻温度系数)都变成更高的负值。最低电阻最小值限于～87KΩ/д/密耳。实例8～11说明用一种由玻璃A和玻璃B的1∶1混合物组成的玻璃进行Co2RuO4稀释的影响。在这个系统中，电阻随稀释而增加，而TCR则基本上不受影响(实例8和9)。实例4～11表明，低于～87KΩ/д/密耳、具有高负值TCR的电阻，对于在Co2RuO4一玻璃填料系统中使用Co2RuO4来说是不可能的。实例12～14表明，对于一固定浓度的Co2RuO4来说，玻璃能控制电阻，其原因在于电阻随玻璃B(含TiO2的玻璃)增加而增大。然而，TCR仍基本上相同。
实例15～18说明RuO2在系统Co2RuO4一玻璃(A和B，使用玻璃A与玻璃B的固定比值)填料中的有益效应。添加RuO2使电阻大大减少，但仍保持高负值TCR(实例16)。进一步添加RuO2(实例17)使电阻降低而使TCR增加。实例16和17是这一系列两端的成员即实例15(Co2RuO4)和实例18(RuO2)之间的掺合物。尽管RuO2能降低电阻和增加TCR，但它仍然导致较宽范围的、对热敏电阻用途有用的R和TCR。RuO2的这些有益效应在实例19～22的组合物中得到进一步说明，这些组合物给出了～1KΩ/д至～1MΩ/д的宽电阻范围，并具有高负值TCR。HTCR随电阻增加而减少，而CTCR则随电阻(增加)而更急剧地减少。在-55℃至室温(RT)的温度范围，TCR是如此之负，以致实例20、21和22的组合物会适合用作温度一敏感开关。电阻作为温度的函数，其变化的真正本质是以如下的CTCR定义为平均值CTCR= (RT-RTref)/(RTref(T-Tref)) ×106式中Tref是RT，且T是-60℃。瞬时的TCR 1/(R) (dR)/(dT)温度越低，数值越小，因为电阻随温度发生对数变化，即其中R是温度T的电阻，R0是参考温度即0℃或RT的电阻β是热敏电阻常数。
在-60℃利用关系式TCR= (β)/(T2) ，可估计β为～11342对于一些用途，理想的是有一个负值不大的CTCR。实例23～27说明这样的组合物。实例23的1KΩ/д组合物用一种玻璃填料膏状物进行稀释，其重量%比值与实例23中的相同。这种稀释的结果表示在实例24～27中，它们说明有用电阻的范围和以温和方式随电阻减少的CTCR。实例27与实例20的比较说明3这种情况。实例20的电阻为10KΩ/д，CTCR为-120K±4.45K，而实例27的R更高，为24.7KΩ/д，CTCR也更大，为-23K±1.17K。
权利要求
1.一种厚膜电阻器膏状物，包含微细颗粒的一种掺和物，以固体总重量为基准，其基本组成为A.20～60%(重量)的导电相，其基本组成为(1)至少1种有正TCR的铂族金属氧化物，和(2)Co2RuO4，其中(1)与(2)的比值为0.03～0.25；B.75～20%(重量)的一种软化点低于700℃的无机粘合剂，它不含碱金属氧化物，但含有1～10%(摩尔)原子序数为22～28、41、42和74的过渡金属氧化物；C.5～20%(重量)填料，选自玻璃质二氧化硅、锆石和它们的混合物；A、B和C全都分散于D.一种有机介质。
2.权利要求1的组合物，其中无机粘合剂是铝硼硅酸铅玻璃。
3.权利要求1的组合物，其中填料是玻璃质二氧化硅和锆石的混合物。
4.权利要求1的组合物，其中铂族金属氧化物是一种钌基氧化物。
5.权利要求4的组合物，其中钌基氧化物是RuO2。
6.权利要求4的组合物，其中钌基氧化物是一种烧绿石型化合物。
7.权利要求6的组合物，其中烧绿石型化合物是钌酸铅铋。
8.权利要求6的组合物，其中无机粘合剂的膨胀计软化点低于600℃。
全文摘要
包含微细颗粒掺和物的厚膜热敏电阻膏状物，其基本组成为a)一个导电相，基本组成为(1)至少1种有正TCR的铂族金属氧化物，和(2)Co
文档编号H01C7/04GK1073033SQ9211207
公开日1993年6月9日 申请日期1992年9月30日 优先权日1991年9月30日
发明者J·霍马达利 申请人:纳幕尔杜邦公司