非晶形沉淀氧化硅的制作方法

专利名称：非晶形沉淀氧化硅的制作方法
非晶形氧化硅用作微孔聚合蓄电池隔板成分是人们已知的。例如参见US3351495,3696061,3798294,4024323,4210709,4237083,4331622,4335193,4648417,4681750和4734229。对于蓄电池隔板来说，其最为重要的特点是其低电阻率。蓄电池隔板的电阻率由多个因素决定，包括但不限于制造材料本身及其比例、其物理尺寸(其中厚度特别重要)、孔隙率和孔隙的类型和数量。
现已发现可以用于形成具有非常低的电阻率的蓄电池隔板的非晶形沉淀氧化硅。因此本发明的非晶形沉淀氧化硅，其特征在于(a)其CTAB表面积为140-185平方米/克；(b)其DBP吸油率为210-310立方厘米/100克；(c)其平均终颗粒尺寸为10-18纳米；(d)其总浸入体积为2.6-4立方厘米/克；以及(e)对于直径为20-100纳米的孔隙，其浸入体积为0.9-2立方厘米/克。
虽然这两种均是氧化硅，但重要的是将非晶形沉淀氧化硅与硅胶区别开，因为这些不同的材料具有不同的性能。可以参见R.K.Iler，氧化硅化学，John Wiley&Sons,New York(1979)，国会图书馆目录号No.QD181.S6144。特别是参见其中的P15-29、172-176、218-233、364-365、462-465、554-564和578-579。
硅胶通常通过用酸酸化可溶金属硅酸盐，一般是硅酸钠的水溶液而在低pH值下工业化生产得到。所用的酸通常是一种强无机酸，如硫酸或盐酸，尽管有时也可采用二氧化碳。由于凝胶相与周围的液相之间比重基本上没有差别，尽管粘度较低，但凝胶相不会析出，也就是说不会沉淀出来。硅胶可以说成是一种不会沉淀的、粘滞的、刚性的、胶态非晶形氧化硅相连颗粒的三维网络。亚分散的状态由较大的固体到亚微观的颗粒，并且水合的程度由几乎无水的氧化硅到松软的含有100份水/份氧化硅重量的凝胶，虽然很少采用其高度水化的形式。
非晶形沉淀氧化硅通常通过将可溶金属硅酸盐(一般是碱金属硅酸盐，如硅酸钠)和酸组合在一起而制备，从而在弱碱性溶液中使胶体颗粒长大并且通过所形成的可溶解的碱金属硅酸盐的碱金属离子而凝结。可以采用多种酸，包括无机酸和/或二氧化碳。在无促凝剂的情况下，氧化硅不会在任何pH下从溶液中沉淀出来。用来进行沉淀的促凝剂可以是在形成胶体氧化硅颗粒过程中产生的可溶碱金属盐，可以是加入的电解质，如可溶的无机或有机盐，也可以是两者的结合。
非晶形沉淀氧化硅可以说成是胶体非晶形氧化硅最终颗粒的沉淀集合体，该氧化硅在制备过程中任何时刻均不能作为宏观凝胶存在。集合体的尺寸和水合的程度可以在较大范围内变化。
非晶形沉淀氧化硅粉末与以通常方式粉末化、具有更多的开放结构，即较高的比孔体积的硅胶不同。但是，采用氮作为吸附物、用Brunauer,Emmett,Teller(BET)方法测得的沉淀氧化硅的比表面积常常低于硅胶的。
生产过程中参数和/或条件的变化会使所产生的沉淀氧化硅的类型发生变化。虽然它们从广义上来说均是非晶形沉淀氧化硅，但是，各种非晶形沉淀氧化硅常常在物理性能以及有时在化学性能上存在明显不同，这些性能上的差异是很重要的，它们常常使其中的某一种特别适用于特定的目的，又能兼用于另一种目的，而另一种特别适用于其它的目的，又能兼用于第一种目的。
本发明的非晶形沉淀氧化硅的CTAB表面积可以变化，但是，在绝大多数情况下，其CTAB表面积为140-185平方米/克。优选地为160-185平方米/克。当用于本发明的说明书和权利要求书中时，非晶形沉淀氧化硅的CTAB表面积是根据下列过程测得的CTAB表面积采用上部加料天平，称量11.0克十六烷基三甲基溴化铵(也称为CTAB和十六烷基三甲基溴化铵)，[CAS 57-09-0]至最接近十分之一毫克并且记录该重量C，用克表示。在容量瓶中将称出的CTAB溶解在蒸馏水中并且用蒸馏水稀释至2升，形成标准的CTAB溶液，在使用前将该溶液在黑暗中存放至少12天。采用上部加料天平，秤出3.70克AerosolOT二(2-乙基己基)硫代琥珀酸钠[CAS 577-11-7](AmericanCyanamid Co.,Wayne,NJ)。在容量瓶中将称出的AerosolOT二(2-乙基己基)硫代琥珀酸钠溶解在蒸馏水中并且用蒸馏水稀释至2升，形成标准的AerosolOT溶液，在使用前将该溶液在黑暗中存放至少12天。制备后标准的CTAB溶液和标准的AerosolOT溶液的适用存放时间为2个月。采用滴定管，将10.0毫升CTAB标准溶液转移到250毫升带有搅拌棒的锥形烧瓶中。而后向该烧瓶中加入30毫升氯仿、50毫升蒸馏水、15滴0.02％溴酚兰指示水溶液以及1滴1N氢氧化钠水溶液。在剧烈搅拌但最少飞溅的同时，用来自50毫升滴定管的标准的AerosolOT溶液滴定出锥形烧瓶中的内容物，以快速滴定速度开始滴定(关闭阀从不敞开)至大约25-30毫升，而后更为缓慢地滴定至终点，该终点发生在约37.5毫升处。靠近终点时的特征在于整体出现奶状兰色。而后当更接近终点时，底部的氯仿层变成深兰色，而上部含水层变成丁香或紫色。就在终点前，整个混合物变成透明状(即轻“乳状”)并且底层变成很深的兰色。采用洗涤瓶，将烧瓶内部用不到25毫升的蒸馏水冲洗。增加搅拌速度，以恢复剧烈混合，从而使两种液相有效接触。在终点之前，在每一次滴加滴定液之后至少隔开10秒钟。经常停止搅拌，以使物相分开，从而使分析人员搞清楚颜色的变化，而后恢复剧烈搅拌。在终点时，底部物相完全没有颜色并且呈现出无色或乳白色的外观，而上层物相是深紫色。将该过程至少进行两次并且记录每一次滴定所用的标准AerosolOT溶液的平均体积，V1。将200亳升宽嘴玻璃瓶称重并且将大约0.500克氧化硅试样(处于接收时的状态，未干燥)放在该瓶中并称量至接近0.1毫克。记录该氧化硅样品的重量，S。将100毫升标准的CTAB溶液移到该瓶中并且小心地加入搅拌棒。由于与100毫升移液管相比更容易控制液体量，因此优选地采用50毫升移液管，填充和移送两次。将盖子旋紧在瓶子上并且轻轻地搅拌内容物达15分钟，不进行pH调整。将一个pH电极放入瓶中的溶液中并且重新进行轻微的搅拌。采用滴加的1N氢氧化钠水溶液将pH值调节到9.0-9.5，在pH值稳定在9.0-9.5之间之前，大约需要5滴1N氢氧化钠溶液。当该pH值稳定在9.0-9.5之间以后，用铝箔或类似的物质覆盖在瓶子的顶部以防止蒸发损失。将该混合物在pH9.0-9.5下轻轻搅拌1小时。将该氧化硅-液体混合物移送到离心管中，通过在上部加料天平上称重而称出它们的重量。将该混合物离心30分钟，从而产生透明的离心液。将透明的离心液小心地用滴定管取出并且移送到小玻璃瓶中。采用移液管，将10.0毫升离心液移送到含有搅拌棒的250毫升锥形玻璃烧瓶中。而后，向该烧瓶中加入30毫升氯仿、50毫升蒸馏水和15滴0.02％溴酚兰指示水溶液。采用与在滴定标准CTAB溶液相同的过程并且至相同的终点，用来自50毫升滴定管的标准AerosolOT溶液滴定该锥形烧瓶中的内容物。记录所用的标准AerosolOT溶液，V2。将小玻璃瓶(不加盖)在炉中加热到105℃达2小时并且在干燥器中冷却。将重量记录到接近0.1毫克。将大约1克氧化硅样品加入到瓶中并且将重量记录到接近0.1毫克。将瓶子和样品在105℃下在炉中加热2小时。将含有样品的瓶子从炉中取出，立刻加盖，并且在干燥器中冷却。当冷却到室温时，除去盖子并且将含有样品的瓶子的重量记录到接近0.1毫克。从样品的重量中扣除瓶子的皮重并且记录加热前氧化硅的重量A克，以及加热后氧化硅的重量B克。根据下列等式计算CTAB表面积(干基),ACTAB，用平方米/克表示ACTAB=(V1-V2)(C)(A)(28.92)(V1)(S)(B)]]>本发明的非晶形沉淀氧化硅的DBP吸油率可以在较大的范围内变化。在许多情况下，DBP吸油率为210-310立方厘米/100克(cm3/100g)。DBP吸油率常常为230-310立方厘米/100克。优选地为250-310立方厘米/100克。用于本发明的说明书和权利要求书中时，颗粒的DBP吸油率是根据ASTM D 2414-93、采用邻苯二甲酸二丁酯[CAS 84-74-2]作为吸附物和E型吸附测定仪测定的，其过程的改变之处如下(1)将没有进一步干燥的重量为12.5±0.1克氧化硅样品加入到E型吸附测定仪中，(2)采用Ohaus水份天平(OhausCorporation,Florham Park,NJ)测定重量为10-11克的另一种氧化硅样品中的水份含量，其温度和时间设定为160℃和10分钟，(3)DBP吸油率根据下列等式计算OA=100V/S+3.9(M-1.7)其中OA是DBP吸油率，cm3/100g，V是所用的邻苯二甲酸二丁酯的体积，cm3，S是氧化硅样品的重量，g，以及M是水份的含量，以H2O的百分重量计。
非晶形沉淀氧化硅可以是最终颗粒的聚集体、聚集体的结块或其组合的形式。本发明的非晶形沉淀氧化硅的平均最终颗粒尺寸(不管最终的颗粒是聚集的和/或结块的)可以在相当大的范围内变化，但通常为10-18纳米。常常该平均最终颗粒尺寸为12-17纳米，优选地为13-16纳米。当用于本文中以及权利要求书中时，平均最终颗粒尺寸是通过采用透射电子显微镜分析由至少256颗仔细确定的最终颗粒的直径并且计算经过分析的直径的数学平均值而确定的。
本发明的总浸入体积可以在较宽的范围变化。但是，在许多情况下，总的浸入体积为2.6-4立方厘米/克，总的浸入体积常常为2.9-4立方厘米/克。优选地总的浸入体积为2.9-3.8立方厘米/克。
对于直径为20-100纳的孔隙来说，本发明的非晶形沉淀氧化硅的浸入体积也可以在较宽的范围内变化。在多种情况下，直径为20-100纳米的孔隙的浸入体积为0.9-2立方厘米/克。优选地直径为20-100纳米的孔隙的浸入体积为0.9-1.5立方厘米/克。
两种浸入体积均通过采用自动扫描水银孔隙测定仪(Quantachrome Corp.)的水银孔隙测定法、根据所附的操作说明书进行测定。在操作孔隙测定仪时，在高压范围(由约103千帕斯卡绝对值到约227兆帕斯卡绝对值)进行扫描。总的浸入体积是在上述高压扫描过程中浸入到非晶形沉淀氧化硅中的水银的总体积除以构成试验中样品的非晶形沉淀氧化硅的质量。其它的浸入体积是直径为20-100纳米的孔隙的体积除以构成试验中样品的非晶形沉淀氧化硅的质量。
采用标准的蓄电池隔板配方和标准的制备蓄电池隔板的工艺来测定本发明的非晶形沉淀氧化硅的电性能，其内容如下所说以示于表1中的数量将组分在Henschel高强度混合器中混合，形成一种干燥混合物。
表1组分 体积％量氧化硅 69.8UHMWPE(1)8.4润滑剂(2)0.2抗氧化剂(3) 0.1碳黑/聚乙烯(4) 0.6(1)UHMWPE=超高分子量聚乙烯，GUR 413,Hoechst CelaneseCorp.(2)PetracCZ81,Synpro Corp.(3)IrganoxB215,Ciba-Geigy Corp.(4)Polyblak1850,A.Schulman,Inc.标准蓄电池隔板配方通过将79.1份体积上述干燥混合物与21.5份体积Shellflex3681操作油(Shell Chemical Co.)在Henschel高强度混合器中混合而形成。最终的混合物是自由流动的粉末形式。将最终的混合物加入到C.W.Brabender圆锥对旋双螺旋挤出机中。挤出机长度与直径比为17/1。喂料口处的螺旋机直径为42毫米，而在挤出机的出口处为25毫米。挤出机筒由三个温度区域组成。挤出混合物加料口位于第一个温度区之前。在挤出过程中将外加的Shellflex3681操作油加入到第一温度区中，以使挤出产物中的总油量达到64-65％重量。气氛排出位于第二温度区中。由该筒排出的挤出物进入排料口为1.524毫米的10.15厘米宽的板模具中。丝网滤板为14/60/14目。挤出温度为215。处理量为7.71公斤/小时。挤出物以3.66米/分钟的速度压延成0.203毫米厚、15.24厘米宽的板。将挤出的板冷却。
然后将冷却的板模切成长方形的板，其长度为12.7厘米(机器方向)，宽度为11.4厘米(横向)。将长方形的板取出，在12％重量Shellflex3631操作油和88％重量正己烷的混合物中萃取平衡，而后在室温下空气干燥。
将某些干燥长方形用正已烷中萃取，在水中煮沸10分钟，浸泡在电池酸(1.280±0.005克硫酸/毫升)中达20分钟，而后测定其电阻率。该结果是标准的10分钟煮沸电阻率，简写为“SR10”并用单位欧姆·米(Ω·m)表示。由于该值是在标准的条件下获得的，因此它是用于蓄电池隔板配方中的非晶形沉淀氧化硅的特性。
将其它的干燥长方形在26.5±0.5℃的温度下浸泡在电池酸(1.280±0.005克硫酸/毫升)中达20分钟，而后测定其电阻率。该结果是标准的20分钟浸泡电阻率，简写为“SR20”并用单位欧姆·米(Ω·m)表示。由于该值是在标准的条件下获得的，因此它是用于蓄电池隔板配方中的非晶形沉淀氧化硅的特性。
采用Palico Model 9000-9001 Test Bath在恒定的温度水浴(26.5±0.5℃)和Palico Model 100-2系统(Palico instrumentLaboratories,Circle Pines,Minnesota)中、根据操作说明测定长方形的电阻率。由于这些值是在标准条件下获得的，因此它们是用于蓄电池隔板配方中非晶形沉淀氧化硅的特性。
标准的10分钟煮沸电阻率可以变化，但优选地该值较低。在绝大多数情况下，本发明的非晶形沉淀氧化硅的特征在于其SR10小于0.025Ω·m。SR10常常小于0.023Ω·m。优选地SR10低于0.021Ω·m。
与其类似，标准的20分钟浸泡电阻率可以变化，但优选地该值较低。通常，本发明的非晶形沉淀氧化硅的特征在于其SR20小于0.037Ω·m。SR20常常小于0.036Ω·m。优选地SR20低于0.035Ω·m。
本发明的非晶形沉淀氧化硅可以通过下列方法制得，该方法包括(a)形成一种外加硅酸钠水溶液，该溶液含有50-120克Na2O/升，其SiO2∶Na2O摩尔比为3-3.4；(b)形成一种起始硅酸钠水溶液，该溶液含有50-120克Na2O/升，其SiO2∶Na2O摩尔比为3-3.4；(c)向反应器中加入室温水，该反应器带有主搅拌器和辅助高速搅拌器，后者位于加入酸的位置附近；(d)当反应器中的水量足够高从而可以用主搅拌器搅拌时，将起始硅酸钠水溶液和水加入到反应器中，同时搅拌，以形成第二种硅酸钠水溶液，该溶液含有1.5-7克Na2O/升，其SiO2∶Na2O摩尔比为3-3.4；(e)将新鲜的蒸汽喷入到第二种硅酸钠水溶液中，在70-90℃的温度下形成第三种硅酸钠溶液；(f)在90分钟时间里在将温度保持在70-90℃下的同时，在酸加入位置处将酸和外加的硅酸钠溶液在主搅拌和辅助高速搅拌的同时加入到第三种硅酸钠溶液中，从而使Na2O浓度保持在1.5-7克Na2O/升并且以第三种硅酸钠溶液中硅酸钠量的2-26倍加入硅酸钠；(g)任选地在关闭辅助高速搅拌器的情况下将反应混合物停放0-130分钟；(h)开动高速搅拌器并且加入酸，直到反应混合物的pH为3-4.5；(i)过滤并冲洗，使最终的硅酸钠浓度为2％重量或更低(基于干重)；以及(j)将洗涤后的非晶形沉淀氧化硅干燥。
用于该过程的酸可以在较宽的范围内变化。通常，在步骤(f)中加入的酸应足够强，以中和碱金属硅酸盐并且使氧化硅沉淀。在步骤(h)中加入的酸应足够强，以使pH值降低到所需的范围内。在各种酸加入步骤中加入的酸可以相同也可以不同，但优选地是相同的。可以采用一种弱酸，如通过将二氧化碳导入反应混合物中而产生的碳酸，以使氧化硅沉淀，但当需要将pH降低到7以下时，在步骤(h)中必须采用强酸。优选地在整个过程中采用强酸。强酸的例子包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸和乙酸。优选的是强无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸和磷酸；特别优选的是硫酸。
步骤(i)的冲洗可以通过本领域已知的用于冲洗固体的任何一种方法完成。这些方法的例子包括将水经过滤饼并且将沉淀的氧化硅重新在水中制浆，而后将固体与液体分离。如果需要，可以采用一次冲洗循环，可以采用连续的多个冲洗循环。
步骤(j)的干燥可以通过一种或多种已知的技术来完成。举例来说，可以将沉淀的氧化硅在空气炉或在真空炉中干燥。优选地，将沉淀的氧化硅分散在水中并且在热空气柱中喷雾干燥。干燥的温度不是关键，但通常采用至少400℃的温度。一般说来，干燥温度低于800℃。在绝大多数情况下，干燥持续进行，直到沉淀的氧化硅具有粉末的特性。通常干燥过的沉淀氧化硅不是绝对无水的，但含有不同数量的吸附水(1-7％重量)，后者一部分取决于周围的相对湿度。吸附的水是采用设定在160℃和10分钟的Ohaus湿度天平称出的重量为10-11克的氧化硅样品中除去的水。
可以采用的一个任选的步骤是尺寸降低。尺寸降低技术本身是已知的，例如可以通过研磨、粉末化以及流体能量磨。
在本发明的各个步骤中采用的搅拌的程度可以有较大的变化。在加入一种或多种反应物的过程中采用的搅拌至少应足以使该反应物和反应混合物完全分散，从而使反应物避免出现局部高浓度并且确保基本上均匀地沉积氧化硅，由此避免大规模的胶凝。在陈化过程中采用的搅拌至少应足以避免使固体沉降，从而确保使整个氧化硅颗粒基本上均匀发生氧化硅沉积，它不是在颗粒沉降层的上部或其附近的这些颗粒的上发生氧化硅沉积。搅拌的程度可以并且优选地高于这些最低要求。通常优选地是剧烈搅拌。
下面将参照实施例对本发明进行进一步描述，这些实施例仅仅是用来说明的，而不是要进行限制，其中所有的份均是重量份并且所有的百分比均是重量百分比，除非另有说明。实施例制备原料硅酸钠水溶液，其中含有约70克Na2O/升，其SiO2∶Na2O摩尔比为3.2。向100升容器中加入50.1升用蒸汽蛇管加热到56℃的去离子水，该容器配有加热蒸汽蛇管、硅酸钠溶液的入口、酸的入口、出口、主搅拌器和位于酸加入位置附近的辅助高速搅拌器。在27.7分钟时间内并且用主搅拌器进行搅拌的同时，加入4.871升原料硅酸钠水溶液，从而使反应器中溶液中的Na2O的浓度达到约0.20当量。将反应器中的溶液用蒸汽管加热到88℃。在用两个搅拌器同时转动的同时在90分钟时间内，加入15.832升原料硅酸钠水溶液和0.885升96％重量硫酸水溶液的各自液流。在完成加料以后，关闭辅助高速混合器并且将反应混合物在pH9.7下陈化70分钟，同时将温度保持在88℃下。在陈化过程结束时，开动辅助高速混合器并且以10.1毫升/分钟的速度加入96％重量硫酸水溶液，直到反应混合物的pH达到3.8。将获得的料浆移送到几个大的直径为32厘米的瓷漏斗中并用去离子水进行冲洗，直到基于干基的硫酸钠含量为0.4％重量。从漏斗中除去滤饼并且用少量加入的水通过搅拌而使其液化并且喷雾干燥。其产品是具有下列物理特性的非晶形沉淀氧化硅颗粒CTAB表面积 176平方米/克DBP吸油率 283立方厘米/100克平均最终颗粒尺寸13.7纳米总的浸入体积3.5立方厘米/克直径为20-100纳米的孔隙的浸入体积0.98立方厘米/克平均颗粒尺寸18.9微米SR100.0206Ω·mSR200.0331Ω·m尽管参照本发明的某些具体实施方案的特定细节描述了本发明，但是这些细节并不是要对本发明的范围进行限定，除非它们包含在所附的权利要求书中。
权利要求
1．非晶形沉淀氧化硅，其特征在于(a)其CTAB表面积为140-185平方米/克；(b)其DBP吸油率为210-310立方厘米/100克；(c)其平均终颗粒尺寸为10-18纳米；(d)其总浸入体积为2.6-4立方厘米/克；以及(e)对于直径为20-100纳米的孔隙，其浸入体积为0.9-2立方厘米/克。
2．权利要求1所说的非晶形沉淀氧化硅，其特征在于其SR10小于0.025Ω·m。
3．权利要求1所说的非晶形沉淀氧化硅，其特征在于其SR20小于0.037Ω·m。
4．权利要求1所说的非晶形沉淀氧化硅，其特征在于(a)其DBP吸油率为230-310立方厘米/100克；(b)其平均终颗粒尺寸为12-17纳米；(c)其总浸入体积为2.9-4立方厘米/克；(d)其SR10小于0.023Ω·m；(e)其SR20小于0.036Ω·m。
5．权利要求1所说的非晶形沉淀氧化硅，其特征在于(a)其CTAB表面积为160-185平方米/克；(b)其DBP吸油率为250-310立方厘米/100克；(c)其平均终颗粒尺寸为13-16纳米；(d)其总浸入体积为2.9-3.8立方厘米/克；(e)对于直径为20-100纳米的孔隙，其浸入体积为0.9-1.5立方厘米/克；(f)其SR10小于0.021Ω·m；以及(g)其SR20小于0.035Ω·m。
全文摘要
可以用于形成蓄电池隔板的具有非常低的电阻率的非晶形沉淀氧化硅,其特征在于:(a)其CTAB表面积为140—185平方米/克;(b)其DBP吸油率为210—310立方厘米/100克;(c)其平均终颗粒尺寸为10—18纳米;(d)其总浸入体积为2.6—4立方厘米/克;以及(e)对于直径为20—100纳米的孔隙,其浸入体积为0.9—2立方厘米/克。
文档编号H01M2/16GK1220646SQ97195138
公开日1999年6月23日 申请日期1997年4月24日 优先权日1996年5月31日
发明者J·L·伯伊尔, T·G·克里瓦克, R·C·王, L·E·琼斯 申请人:Ppg工业公司