专利名称：：无规非晶形共聚酯及其制备方法与应用的制作方法无规非晶形共聚酯及其制备方法与应用
技术领域：
：本发明涉及一种非晶形共聚酯(amorphouscopolyester),特别是涉及一种具有宽广玻璃化转变温度的非晶形共聚酯。
背景技术：
：热收缩膜被广泛地用于玻璃、金属、陶瓷或塑料材质的瓶、盒、容器及管柱的标签、保护、捆扎及包裹等。例如，热收缩膜可作为食物或药品的标签，即在塑料容器(如饮料罐)上进行标示。一4殳来说，收缩膜可分为两种(l)用于包装材料的双轴取向膜(biaxiallyorientedfilm),此双轴取向膜可在x及y轴方向上进行收缩；(2)非双轴取向膜(unbiaxiallyorientedfilm),此非双轴取向膜本身可依拉伸或压缩方向进行收缩，且在非拉伸或压缩方向上的收缩较小。虽然收缩膜可以聚苯乙烯(OPS)、聚乙烯、聚丙烯及聚酯等材质来制备，但一般的收缩膜皆为聚氯乙烯(PVC)材质。PVC虽然具有良好的热收缩特性，但PVC并不适合于低温收缩，且PVC在燃烧后会产生氯化氢，进而腐蚀焚化炉并污染环境。此外，PVC与聚对苯二曱酸乙二酯(PET)的比重都接近1.33,因此难以在回收过程将两者分开，故发展出非晶形聚酯以取代PVC。目前，非晶形共聚酯主要以美国^f尹士曼^^司(EastmanKodakcompany)的1，4-环己烷二曱醇(l,4-cyclohexanedimethanol)单体聚合的共聚酯高分子(又称为PETG)为主，但目前并无法有效地于较高温度下收缩，因此业界亟需一种具有宽广热收缩温度的新颖非晶形共聚酯及其制造方法。
发明内容本发明提供了一种无规非晶形共聚酯，其是使用二酸单体及二醇单体合成的，具有如式(I)所示的结构6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>R,为芳香族或脂肪族基团，R2为芳香族或脂肪族基团；A为0-0.8,B为0-0.8,C为O-l，D为0-1，E为0-0.8，F为0-0.8，其中C+D>0.2且A+B+E+F<0.8;其中该二酸单体包括对苯二曱酸及芳香族或脂肪族二酸单体，该二醇单体包括乙二醇、1，3/1,4-环己烷二曱醇及芳香族或脂肪族二醇单体。这里，A-F分别表示各单元在聚合物分子链中的摩尔分率。在本发明的一种实施方案中，R,为含有6个以上碳原子的、诸如苯环、萘环等的芳香族基团，或者含有2个以上碳原子的、直链或支链的脂肪族基团。在本发明的一种实施方案中，R2为含有6个以上碳原子的、诸如苯环、萘环等的芳香族基团，或者含有2个以上碳原子的、直链或支链或寡聚物等的脂肪族基团。本发明另提供一种薄膜，包括非晶形共聚酯，其中该非晶形共聚酯由二酸单体及二醇单体所合成，具有如式(I)所示的结构R,、R2为芳香族或脂肪族基团；A为0-0.8，B为0-0.8，C为0-1，D为O-l,E为0-0.8,F为0-0.8，其中C+DX).2且A+B+E+F<0.8;其中该二酸单体包括对苯二曱酸及芳香族或脂肪族单体，该二醇单体包括乙二醇及1，3/1，4-环己烷二甲醇及芳香族或脂肪族单体。本发明还提供了一种无规非晶形共聚酯的制造方法，包括提供对苯二曱酸、乙二醇及1,3/1,4-环己烷二曱醇；提供芳香族单体或脂肪族单体，其中该芳香族单体包括芳香族二酸单体或芳香族二醇单体，该脂肪族单体包括脂肪族二酸单体或脂肪族二醇单体；混合该对苯二曱酸、乙二醇及1,3/1，4-环己烷二曱醇与该芳香族单体或脂肪族单体进行酯化反应及缩聚反应以形成此非晶形共聚酯，其中该对苯二曱酸、芳香族二酸单体及脂肪族二酸单体为二酸单体，该乙二醇、1,3/1,4-环己烷二曱醇、芳香族二醇单体及脂肪族二醇单体为二醇单体。为了让本发明非上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图示，作详细说明如下。图1显示实施例1、2的非晶形共聚酯的收缩温度及收缩率。具体实施方式本发明揭示了一种具有宽广玻璃化转变温度及热收缩温度的无规非晶形共聚酯，其具有如式(I)所示的结构,0/=\0',OO，,O^Oh0.0,,0/=\0,,00，"("0CH2CHpC。Cy>CH2CH20C-RrC"^J0-R'-C^4o-R'-0-C-R广C卡卜0-R2-0C"^，OR2-0"C-R厂C"lj"本发明的无规非晶形共聚酯是使用二醇及二酸单体合成的，R,、112分别为芳香族或脂肪族基团，由式(I)可知，Ri连接二个羧基，R2连接二个醇基。A、B、C、D、E及F的比例依各二酸及二醇单体的添加量而定，较佳A可为0-0.8,B可为0-0.8，C可为O-l,D可为0-1，E可为0-0.8,F可为0-0.8,其中C+D>0.2且A+B+E+F<0.8。二醇单体包括乙二醇(EG)、1，3/1，4-环己烷二曱醇及芳香族或脂肪族二醇单体。在IOO摩尔百分比的该二醇单体中，含有0-80摩尔百分比的乙二醇、20-100摩尔百分比的1,3/1，4-环己烷二甲醇及0-80摩尔百分比的芳香族或脂肪族二醇单体。芳香族二醇单体可为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane;又称为双酚A)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(1，1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane;又称为双酚Z)或4,4-联苯酚(4，4-Bipheno1)。脂肪族二醇单体可为丙二醇、丁二醇、聚乙二醇(PEG)或聚四亚曱基醚(polytetramethyleneoxide,PTMO)。在一种实施方案中，二酸单体包括对苯二曱酸(TPA)及芳香族二酸单体，此芳香族二酸单体包括，但不限于，2，6-萘二曱酸二曱酯、2,6-萘二曱酸、2,7-萘二曱酸、1，4-萘二曱酸、2,7-萘二曱酸二曱酯、2，3-萘二曱酸二曱酯或间苯二甲酸(IPA)等，且在100摩尔百分比的二酸单体中，含有0-100摩尔百分比的芳香族二酸单体。在另一实施方案中，二酸单体包括对苯二曱酸(TPA)及脂肪族二酸单体，此脂肪族二酸单体包括，但不限于，琥珀酸、丙二酸或己二酸等，且在100摩尔百分比的二酸单体中，含有0-100或0-40摩尔百分比的脂肪族二酸单体。本发明的无规非晶形共聚酯具有较宽广的玻璃化转变温度及热收缩温度，例如，其玻璃化转变温度可达-20。C至150°C，较佳为40°C至120°C，其特性粘度大于0.5dL/g，较佳为0.6-0.75dL/g。本发明的非晶形共聚酯可用来制备容器、食品容器、化妆品容器、药品容器、板材、包装材料或薄膜，且因为本发明的非晶形共聚酯具有宽广的玻璃化转变温度，因此可提升上述容器、板材或薄膜的应用范围。本发明另揭示一种薄膜，其包括非晶形共聚酯，该非晶形共聚酯具有如式(I)所示的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(式I)其中R。R2为芳香族或脂肪族基团，定义与上述相同。A、B、C、D、E及F的比例同样可依各二酸及二醇单体的添加量而定，较佳A可为0-0.8,B可为0-0.8,C可为0-1，D可为0-1，E可为0-0.8,F可为0-0.8,其中C+D>0.2且A+B+E+F<0.8。此薄膜可为包装材料或收缩膜。本发明更提供一种无规非晶形共聚酯的制造方法，包括提供对苯二曱酸、乙二醇及1,3/1,4-环己烷二曱醇；提供芳香族或脂肪族单体；进行酯化反应及缩聚反应以形成本发明的非晶形共聚酉旨°本发明的二酸单体包括苯二曱酸、芳香族二酸单体及脂肪族二酸单体，二醇单体包括乙二醇、1,3/1，4-环己烷二曱醇、芳香族二醇单体及脂肪族二醇单体。在100摩尔百分比的二酸单体中，含有0-100摩尔百分比的该芳香族或脂肪族二酸单体；在100摩尔百分比的该二醇单体中，含有0-80摩尔百分比的该芳香族或脂肪族二醇单体。如上所述，芳香族单体包括芳香族二酸单体及芳香族二醇单体。芳香族二酸单体包括2,6-萘二曱酸二曱酯、2,6-萘二曱酸、2，7-萘二曱酸、1,4-萘二曱酸、2，7-萘二曱酸二曱酯、2，3-萘二曱酸二曱酯或间苯二曱酸(IPA)。芳香族二醇单体可为2,2_双(4_羟基苯基)丙烷(2，2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane;又称为双酚A)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane;又称为双酚Z)或4,4-耳关苯酚(4，4-Biphenol)。脂肪族单体包括脂肪族二酸单体及脂肪族二醇单体。脂肪族二酸单体包括琥珀酸、丙二酸或己二酸。脂肪族二醇单体可为丙二醇、丁二醇、聚乙二醇(PEG)或聚四亚曱基醚(polytetramethyleneoxide，PTMO)。酯化反应的温度可为220-250°C,缩聚反应的温度可为250-280°C。在本发明中，可在聚缩合反应时，加入缩聚催化剂，此缩聚催化剂可为锑系、锗系、锡系、镓系、铝系或其上述组合的金属催化剂，较佳为醋酸锑或钛锑合金催化剂。相对于进料总重量，缩聚催化剂的用量可为约25-500ppm。在一种实施方案中，酯化反应及缩聚反应所使用的催化剂相同；在另一实施方案中，酯化反应及缩聚反应所使用的催化剂不同。本发明的酯化及缩聚反应中的催化剂、温度、时间与一般已知技术相同，并无特别限制，本领域技术人员可依照不同的需要选择不同的反应参数。实施例实施例1、PETGxNy该非晶形共聚酯的结构式如下式(II)所示:100,=^0，〇〇〇0，r〇0-〇CH2CH20COC("|〇-CH2CH2OC-Il—C^")0—R'-OC^C"^0-R'—O-C-R一Cf粉共聚酯PETOPETGNH2H2—CX^,C——与—c二H2-C—(II)此实施例的非晶形共聚酯是由两种二酸单体与两种二醇单体合成，二酸单体包括对苯二曱酸(TPA)及2,6-萘二曱酸二曱酯(NDC);二醇单体包括乙二醇(EG)与1,3/1,4-环己烷二曱醇(l，3/l，4-CHDM)(DowChemicalCompany,UNOXOL34Diol)。对苯二曱酸(TPA)、2,6-萘二曱酸二曱酯(NDC)、乙二醇(EG)与1，3/1,4-环己烷二曱醇的摩尔百分比如表1所示。由表1可知，可通过调节2,6-萘二曱酸二曱酯的含量来改变共聚酯的玻璃化转变温度，例如，2,6-萘二甲酸二曱酯的含量越高，玻璃化转变温度则越高。二酸单体与二醇单体是经由两阶段酯化、缩聚而成，并在缩聚反应过程中加入含量约350ppm的四丁基钛酸酯或醋酸锑催化剂。实施例1的非晶形共聚酯合成途径如下HOH2C〈)CH2OH-COOCHs2O2HO-H2CH2COH1,3/1,4-CHDMHOOC^^COOHH3COOC-TPANDCEG酯化反应，以及缩聚反应r0z^0，，OO、『O/==vOi『oo，叶O-H2CH2COC《_^(^OH2CH2COC-R-C^~|o-R'-OC"Q"C^"(o-R'-O-OR-cfR共聚酯分PETGPETGNR'H一c:HHecHe-ll<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>烷二曱醇的摩尔百分比如表2所示。由表2可知，可通过调控琥珀酸的含量来改变共聚酯的玻璃化转变温度，例如，琥珀酸的含量愈高，玻璃化转变温度则愈低。二酸单体与二醇单体经由两阶段酯化、缩聚反应而成，在缩聚反应过程中加入含量约350ppm的四丁基钛酸酯或醋酸锑催化剂。实施例2的非晶形共聚酯合成途径如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>酯化反应，以及縮聚反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>表2.实施例2的非晶形共聚酯的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>T:对苯二甲酸(TPA)S:琥珀酸(SA)G口m:1,3/1，4-环己烷二曱醇E:乙二醇(EG)Tg:玻璃化转变温度Tm:熔解温度实施例3、收缩测试将实施例l、2的非晶形共聚酯裁切成适当大小，在高于玻璃化转变温度1020。C下进行延伸，延伸倍率为两倍，再将延伸过的非晶形共聚酯置于不同温度的烘箱中五分钟计算其收缩率，其定义为="ox100o/o=x訓％|欠纟宿率％2/。_Z。Z。/为经烘箱处理后样品长，/o为样品的原长参照图1，不同浓度的琥珀酸及2,6-萘二曱酸二曱酯可改变实施例1、2的非晶形共聚酯的收缩温度。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许之更动与润饰，因此本发明的保护范围当以权利要求所限定的范围为准。权利要求1.一种无规非晶形共聚酯，其是使用二酸单体及二醇单体合成的，具有如式(I)所示的结构与(I)R1、R2为芳香族或脂肪族基团；A为0-0.8，B为0-0.8，C为0-1，D为0-1，E为0-0.8，F为0-0.8，其中C+D>0.2且A+B+E+F<0.8；其中该二酸单体包括对苯二甲酸及芳香族或脂肪族二酸单体，该二醇单体包括乙二醇、1，3/1，4-环己烷二甲醇及芳香族或脂肪族二醇单体。2.如权利要求1所述的无规非晶形共聚酯，其中该芳香族二酸单体包括2,6-萘二曱酸二曱酯、2，6-萘二曱酸、2,7-萘二曱酸、1,4-萘二曱酸、2,7-萘二曱酸二甲酯、2，3-萘二曱酸二曱酯或间苯二曱酸(IPA)。3.如权利要求1所述的无规非晶形共聚酯，其中该脂肪族二酸单体包4套琥珀酸、丙二酸或己二酸。4.如权利要求1所述的无规非晶形共聚酯，其中该芳香族二醇单体包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(1,l-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane)或4,4-联苯酚(4,4-Biphenol)。5.如权利要求1所述的无规非晶形共聚酯，其中该脂肪族二醇单体包括丙二醇、丁二醇、聚乙二醇(PEG)或聚四亚曱基醚(PTMO)。6.如权利要求1所述的无规非晶形共聚酯，其中在100摩尔百分比的该二酸单体中，含有0-100摩尔百分比的该芳香族二酸单体。7.如权利要求1所述的无规非晶形共聚酯，其中在IOO摩尔百分比的该二酸单体中，含有0-100摩尔百分比的该脂肪族二酸单体。8.如权利要求1所述的无规非晶形共聚酯，其中在100摩尔百分比的该二醇单体中，含有0-80摩尔百分比的该脂肪族或脂肪族二醇单体。9.如权利要求1所述的无规非晶形共聚酯，其中在100摩尔百分比的该二醇单体中，含有20-100摩尔百分比的1,3/1，4-环己烷二曱醇。10.如权利要求1所述的无规非晶形共聚酯，其中该非晶形共聚酯的玻璃化转变温度介于-20至150°C。11.如权利要求1所述的无规非晶形共聚酯，其中该非晶形共聚酯的特性粘度大于0.5dL/g。12.—种薄膜，包括无规非晶形共聚酯，其中该非晶形共聚酯由二酸单体及二醇单体所合成，具有如式(I)所示的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I)R。R2为芳香族或脂肪族基团；A为0-0.8,B为0-0.8,C为0-1，D为O-l,E为0-0.8，F为0-0.8,其中C+D>0.2且A+B+E+F<0.8;其中该二酸单体包括对苯二曱酸及芳香族或脂肪族二酸单体，该二醇单体包括乙二醇、1,3/1，4-环己烷二曱醇及芳香族或脂肪族二醇单体。13.如权利要求12所述的薄膜，其中该芳香族二酸单体包括2,6-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二曱酸、2，7-萘二曱酸、1，4-萘二曱酸、2,7-萘二曱酸二曱酯或2，3-萘二曱酸二曱酯或间苯二曱酸(IPA)。14.如权利要求12所述的薄膜，其中该脂肪族二酸单体包括琥珀酸、丙二酸或己二酸。15.如权利要求12所述的薄膜，其中该芳香族二醇单体包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(2，2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane)i^4,4-联苯酚(4，4-Bipheno1)。16.如权利要求12所述的薄膜，其中该脂肪族二醇单体包括丙二醇、丁二醇、聚乙二醇(PEG)或聚四亚曱基醚(PTMO)。17.如权利要求12所述的薄膜，其中在100摩尔百分比的该二酸单体中，含有0-100摩尔百分比的该芳香族二酸单体。18.如权利要求12所述的薄膜，其中在100摩尔百分比的该二酸单体中，含有0-100摩尔百分比的该脂肪族二酸单体。19.如权利要求12所述的薄膜，其中在100摩尔百分比的该二醇单体中，含有0-80摩尔百分比的该芳香族或脂肪族二醇单体。20.如权利要求12所述的薄膜，其中在IOO摩尔百分比的该二醇单体中，含有20-100摩尔百分比的1，3/1,4-环己烷二曱醇。21.如权利要求12所述的薄膜，其中该薄膜为收缩膜或包装材料。22.—种无规非晶形共聚酯的制备方法，包括提供对苯二曱酸、乙二醇及1,3/1,4-环己烷二曱醇；提供芳香族单体或脂肪族单体，其中该芳香族单体包括芳香族二酸单体或芳香族二醇单体，该脂肪族单体包括脂肪族二酸单体或脂肪族二醇单体；以及混合该对苯二曱酸、乙二醇及1,3/1,4-环己烷二曱醇与该芳香族单体或脂肪族单体进行酯化反应及缩聚反应，以形成该非晶形共聚酯，其中该对苯二曱酸、芳香族二酸单体及脂肪族二酸单体为二酸单体，该乙二醇、1,3/1,4-环己烷二曱醇、芳香族二醇单体及脂肪族二醇单体为二醇单体。23.如权利要求22所述的制备方法，其中在100摩尔百分比的该二酸单体中，含有0-100摩尔百分比的该芳香族或脂肪族二酸单体。24.如权利要求22所述的制备方法，其中在IOO摩尔百分比的该二醇单体中，含有0-80摩尔百分比的该芳香族或脂肪族二醇单体。25.如权利要求22所述的制备方法，其中在IOO摩尔百分比的该二醇单体中，含有20-100摩尔百分比的1，3/1,4-环己烷二曱醇。26.如权利要求22所述的制备方法，其中该芳香族单体包括2,6-萘二曱酸二曱酯、2，6-萘二曱酸、2，7-萘二曱酸、1,4-萘二曱酸、2，7-萘二曱酸二甲酯、2，3-萘二曱酸二曱酯、间苯二甲酸(IPA)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(2,2-Bis(4勿droxyphenyl)propane)、l，l-双(4-羟基苯基)环己烷(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane)isl4，4-联苯酚(4,4-Bipheno1)。27.如权利要求22所述的制备方法，其中该脂肪族单体包括琥珀酸、丙二酸或己二酸、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇(PEG)、聚四亚曱基醚(PTMO)。28.如权利要求22所述的制备方法，其中该缩聚反应中还包括加入缩聚催化剂。29.如权利要求28所述的制备方法，其中该缩聚催化剂包括锑系、锗系、锡系、镓系、铝系或其上述的组合的金属催化剂。全文摘要本发明提供了一种无规非晶形共聚酯，包括二酸单体及二醇单体，具有如式(I)所示的结构，其中R<sub>1</sub>、R<sub>2</sub>为芳香族或脂肪族基团，A为0-0.8，B为0-0.8，C为0-1，D为0-1，E为0-0.8，F为0-0.8，其中C+D＞0.2且A+B+E+F＜0.8；其中二酸单体包括对苯二甲酸及芳香族或脂肪族二酸单体，二醇单体包括乙二醇、1，3/1，4-环己烷二甲醇及芳香族或脂肪族二醇单体，其中在100摩尔百分比的二醇中，含有20-100摩尔百分比的1，3/1，4-环己烷二甲醇，且在100摩尔百分比的二酸中，含有0-100摩尔百分比的芳香族或脂肪族二酸单体，而在100摩尔百分比的二醇中，含有0-80摩尔百分比的芳香族或脂肪族二醇单体。文档编号C08G63/183GK101469057SQ200810178220公开日2009年7月1日申请日期2008年11月17日优先权日2007年12月27日发明者洪启源,范正欣,蔡福裕,蔡育勋申请人:财团法人工业技术研究院