聚碳酸酯树脂组合物的制作方法

专利名称：聚碳酸酯树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高流动、透明性以及耐久性得以改善的聚碳酸酯树脂组合物。进而更详细地说，本发明涉及一种将特定的聚有机硅氧烷—聚碳酸酯共聚物和特定的流动改性成分加以组合的树脂组合物，以及由该树脂组合物而成的具有薄壁的成型品。

背景技术：
由于聚碳酸酯树脂具有机械强度或透明性方面的优异的特性，因此广泛应用于机械部件、汽车部件、电气/电子部件等的多种用途中。近年来，随着手机、智能手机及手机电脑为代表的携带信息终端的小型化(包括薄壁化)及轻量化的进展，各种树脂部件成为薄壁状态(例如参照专利文献1)。因此，要求用于形成这种部件的树脂材料具有能够对应于薄壁形成的高流动性，另一方面还要求具有薄壁成型品在实用上的耐久性。进而，在构成携带信息终端的部件中，键的按钮部件有时利用透明的硬质树脂。在该部件中，从透明性、机械强度及耐久性的观点出发，使用透明的聚碳酸酯树脂。由于上述的薄壁化趋势，要求该部件在维持良好的透明性的同时，还要必须兼顾薄壁和耐于按钮输入时的反复压力的强度。因此，往往需要如此的高流动、透明性及耐久性得以改善的聚碳酸酯树脂材料。
作为由聚碳酸酯树脂组合物形成的携带信息终端的按钮部件，曾提出了在粘均分子量16000～22000的聚碳酸酯树脂中配合了低聚型的磷酸酯而成的携带信息终端的键用树脂组合物(参照专利文献2)。另外，还提出了通过由聚碳酸酯树脂和苯乙烯—丙烯腈共聚物(AS)树脂(实施例的树脂的重均分子量为约78000)组成的树脂组合物形成的携带信息终端用键成型品(参照专利文献3)。另外，还提出了对丙酮可溶成分为2重量％以下、韧脆转变温度为15℃以下的聚碳酸酯树脂加以成型而得到的信息终端用键成型品(参照专利文献4)。另外，还提出了对由聚碳酸酯树脂、磷腈化合物、热稳定剂及脱模剂构成的聚碳酸酯树脂组合物加以成型而成的携带信息终端用键成型品(参照专利文献5)。进而，作为公知技术还有由聚有机硅氧烷—聚碳酸酯共聚物及脱模剂构成的携带信息终端用健成型品(参照专利文献6)。
另一方面，作为公知技术还有在聚碳酸酯类材料中配合特定的流动改性剂，从而维持透明性，改善流动特性(参照专利文献7～9)。
专利文献1JP特开2007—048602号公报
专利文献2JP特开2004—346112号公报
专利文献3JP特开2005—044130号公报
专利文献4JP特开2006—092951号公报
专利文献5JP特开2007—045909号公报
专利文献6JP特开平11—045139号公报
专利文献7JP特开2004—189805号公报
专利文献8JP特开2006—249292号公报
专利文献9JP特开昭51—143058号公报

发明内容
如上所述，对流动性、透明性及耐久性得以改善的聚碳酸酯树脂材料的需求现状，可以说上述以往技术的主要目的是成型性的改善，但是没有充分考虑使用时的耐久性。本发明的目的在于对以往技术中没有充分考虑的方面加以改善，从而提供流动性、透明性及耐久性得到改善的聚碳酸酯树脂材料。为了达到该目的，本发明人等经过精心研究发现，通过将含有特定的聚有机硅氧烷结构的聚碳酸酯共聚物和特定的流动改性成分加以组合，可以达到上述的目的。已知这些流动改性剂对于通用的双酚A型的聚碳酸酯树脂有效果，但是对于含有其折射率和相溶性不同的聚碳酸酯—有机硅氧烷共聚物的聚碳酸酯树脂也可以得到同样良好的透明性，而且惊奇地发现该聚碳酸酯树脂所具有的优良的耐久性没有很大的下降。根据这样的见解，完成了本发明。
上述本发明的目的是通过如下方式完成的。
(1)本发明提供一种树脂组合物，该树脂组合物包括聚碳酸酯树脂(A成分)和流动改性剂(B成分)，其中，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂(A成分)，含有0.1～20重量份的流动改性剂(B成分)，所述A成分由含有以下述通式(α1)表示的聚有机硅氧烷单元的聚碳酸酯—聚有机硅氧烷共聚物(A1成分)组成，或者由该A1成分和A1成分以外的聚碳酸酯组成，在100重量％的A成分中聚有机硅氧烷单元含量为0.1～20重量％；所述B成分为选自由下述B1成分～B3成分组成的群中的至少一种，其中， B1成分是重均分子量(MW)为1000～200000、将由用下述通式(β1)及/或(β2)表示的(甲基)丙烯酸酯单体(B1a)形成的单元及由芳香族链烯化合物单体(B1b)形成的单元作为主要结构单元、在B1a及B1b的合计100重量％中B1a是1～80重量％及B1b是20～99重量％、在100重量％的该共聚物中，含有80重量％以上的由B1a及B1b形成的单元的共聚物； B2成分是重均分子量(MW为1000～15000、分子量分布MWMn是1.2～3.2、将由能够与芳香族链烯化合物单体进行共聚的上述B1a以外的单体(B2a)形成的单元及由芳香族链烯化合物单体(B2b)形成的单元作为结构单元、在B2a及B2b的合计100重量％中、B2a是0～35重量％及B2b是100～65重量％的聚合物； B3成分是数均分子量为1000～70000的聚己内酯；
式(α1)中，R1、R2、R3及R4表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，它们既可以相同也可以不同；R5表示来自脂肪族或芳香族化合物的二价有机残基；n表示括弧内单元的重复数，该重复数的平均值是10～60，括弧内的结构单元也可以是两种以上的混合物；
式(β1)中，R6表示氢原子或甲基，R7表示碳环基自身或表示由键合了碳环的碳链组成的烃基；
式(β2)中，R8表示氢原子或甲基，R9表示碳环基自身或表示由键合了碳环的碳链组成的烃基，p表示1～4的整数。
作为A成分的聚碳酸酯树脂的透明性及耐久性优异。由于B1成分能够将与A成分之间的折射率差控制得小，因此在透明性方面是有利的，且由于与A成分之间的相溶性及耐热性优良，所以在耐久性方面也优异。B2成分是不含有B1a成分的芳香族链烯类聚合物，但由于其低分子量且小的分子量分布，因此与A成分的相溶性优良，并认为由于这一点能够保持透明性和优良的耐久性。另外，作为B3成分的聚己内酯已确认其对本发明的A成分也具有优良的相溶性。该相溶性被认为比B1成分及B2成分优良，但在另一方面，似乎是由于耐热性差，因此在耐久性则B1成分及B2成分的配合是有利的。基于这一点，也可以通过将B1成分及/或B2成分和B3成分加以组合，调整透明性和耐久性。
A成分和该B成分的组成比例，对于100重量份的A成分，B成分为0.1～20重量份、优选为1～15重量份、更优选为2～9重量份。
(2)本发明的优选实施方式之一是，如上述(1)所述的树脂组合物，其中，作为上述A1成分的聚碳酸酯—聚有机硅氧烷共聚物，具有作为通式(α1)的下述通式(α2)表示的结构单元并且具有用下述通式(i)表示的结构单元，
式(α2)中，R1、R2、R3、R4以及n的定义与上述通式(α1)中的相同，R11及R12表示碳原子数为2～6的亚烷基，它们可以相同也可以不同，Y表示在与苯环键合的R11或R12及氧原子(O)不同的位置上取代的氢原子或烷氧基；
式(i)中，A表示选自由下式(i—1)～(i—3)及(i—5)组成的群中的至少一种二价的有机残基、单键或下式(i—4)中的任意键，s及t分别独立地表示0或1～4的整数，R13及R14分别独立地表示卤原子或选自由碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为6～20的环烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为6～10的芳氧基以及碳原子数为7～20的芳烷氧基组成的群中的有机残基；
式(i—1)中，R15、R16、R17及R18分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～3的烷基；
式(i—2)中，R19及R20分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～3的烷基；
式(i—3)中，u表示4～11的整数，该多个R21及R22分别独立地表示选自氢原子、卤原子及碳原子数为1～3的烷基中的基团；
式(i—5)中，R23及R24分别独立地表示选自氢原子、卤原子以及碳原子数为1～10的烃基中的基团。
上述α2可得到耐水解性优良、且具有更加优良的耐久性的树脂组合物。
(3)本发明的优选实施方式之一是，如上述(1)～(2)所述的树脂组合物，其中，所述A成分的粘均分子量为16000～25000。当A成分的粘均分子量(M)不足10000时，在很多领域中难以得到实用上所需的机械强度，若超过50000，则由于树脂组合物的熔融粘度高，通常需要高的成型加工温度，所以A成分的粘均分子量优选在10000～50000的范围。进而，在如上述的薄壁成型品，且要求其耐久性的部件中，A成分的粘均分子量为16000～25000、更优选的为17000～21000。
(4)本发明的另一个优选实施方式之一是，如上述(3)所述的树脂组合物，其中，上述A1成分的粘均分子量在16000～25000。在上述(3)的构成中，本发明的A成分的粘均分子量也可以通过将该范围外的A1成分和A1成分以外的聚碳酸酯加以混合而进行调节。因此，例如通过将粘均分子量为100000的A1成分和粘均分子量为15000的其他的聚碳酸酯树脂进行混合可得到粘均分子量为20000的A成分。但是，粘均分子量的差别很大的成分的混合，通常很容易引起透明性的降低，所以A1成分最好也是在上述优选的A成分的粘均分子量的范围内。因此，根据(4)的构成可以提供透明性更优越的树脂组合物。
(5)本发明的优选实施方式之一是，如上述(1)～(4)所述的树脂组合物，其中，上述A成分中，在100重量％的A1成分中含有1～20重量％的聚有机硅氧烷单元，且在100重量％的A成分中聚有机硅氧烷单元的含量是0.5～5重量％。对100重量％的A1成分中的聚有机硅氧烷单元含量没有特别的限制，但是，当过于高时，容易使树脂组合物的透明性降低，所以在0.1～40重量％的范围是合适的。该含量优选为1～20重量％，更优选为2～12重量％，最优选为3～10重量％。当低于该合适范围的下限值时，A成分中的聚有机硅氧烷浓度的调整范围受到限制，致使生产效率差，当超过该合适范围的上限值时，透明性不能稳定地发挥，由此引起生产率的下降。另外，在100重量％的A成分中的聚有机硅氧烷单元的含量为0.1～20重量％，但优选的为0.5～5重量％，更优选为1.5～4.5重量％，最优选为2～4重量％的范围。上述(5)的构成是，使用具有该合适的聚有机硅氧烷单元含量的A1成分，使100重量％的A成分中的聚有机硅氧烷单元的含量控制在更优选的范围的构成。由此，可以提供将透明性和耐久性兼顾的树脂组合物。
(6)本发明的优选实施方式之一是，如上述(1)～(5)所述的树脂组合物，其中，上述通式(α1)中的n为16～50。该表示聚有机硅氧烷的聚合度的n，当其小于10时，则不能给予树脂组合物充分的耐久性，另一方面，当超过60时，则透明性变差。从透明性的观点来看需要微分散，而从耐久性的观点来看，层有一定程度的分离是有利的。优选n为16～50，更优选为20～40的范围。根据该(6)的构成，可以兼顾更好的透明性和耐久性。
(7)本发明的优选实施方式之一是，如上述(1)～(6)所述的树脂组合物，其中，上述B1成分中的单体(B1a)是甲基丙烯酸苯酯。另外(8)如上述(1)～(7)所述的树脂组合物，其中，上述B1成分中的单体(B1b)为苯乙烯。关于单体(B1a)及单体(B1b)在后述中详细说明，但是，从容易得到且与A成分之间的相溶性也良好的方面考虑，优选作为(B1a)采用甲基丙烯酸苯酯、作为(B1b)采用苯乙烯。按照该构成，可以用低成本得到兼备良好的透明性和耐久性的树脂组合物。
(9)本发明的优选实施方式之一是，如上述(1)～(8)所述的树脂组合物，其中，上述B2成分中的B2a是(甲基)丙烯酸酯。进而，(10)如上述(1)～(9)所述的树脂组合物，其中，上述B2成分的重均分子量Mw是2000～10000，分子量分布(Mw/Mn)是1.2～2.3。该重均分子量(Mw)更优选为2000～6000、进一步优选的是2500～5000，该分子量的分布(Mw/Mn)优选为1.5～2.3，更优选为1.6～2.2。根据该构成，可以得到兼备良好的透明性和耐久性的树脂组合物。
(11)本发明的优选实施方式之一是，如上述(1)～(10)所述的树脂组合物，其中，上述B成分为将选自B1成分及B2成分中的至少一种作为主成分的流动改性剂。如上所述，由于B3成分的聚己内酯的耐热性低，所以在耐久性上是不利的。在此所说的主成分，是指在B成分的流动改性剂100重量％中含有60重量％以上、优选含有80重量％。即，如上所述，为了提高透明性也可以组合作为B3成分的聚己内酯，但最优选是100重量％。
(12)本发明的优选实施方式之一是，如上述(1)～(11)所述的树脂组合物，其中，根据JIS K7105测定的2mm厚度的雾度值(haze)是0.3～20％。进而，根据其他的方式，(13)提供一种透明树脂成型品，其是通过对如(12)所述的树脂组合物进行注射成型而得到。(14)作为该优选的实施方式之一是，如上述(13)所述的透明树脂成型品，其中，上述注射成型品的厚度主要由0.05～0.5mm的部分构成。在此，所说的透明树脂成型品，是指雾度值为0.1～20％、优选为0.2～4％、更优选为0.2～2％的成型品。



图1是用于评价疲劳性的、所谓的く字型试片的主视图。另外，试片的厚度是3mm。在用附图标记4表示的孔部分通过试验机的夹具，在用附图标记3表示的垂直方向上施加规定的负荷进行试验。
其中，附图标记说明如下 1 “く”型试片的本体 2 表示“く”型部分和圆弧部分的结合位置的虚线 3 疲劳试验时试片所承受的负荷的方向 4 夹具安装用孔(直径3mm的圆) 5 表示夹具安装用孔的位置的中心角(60°)，以附图标记7的交点作为中心 6 试片的对称轴(图中，上下对称) 7 附图标记2的虚线和对称轴6的交点 8 “く”型部分的角度(90°) 9 “く”型部分的内侧部分的R面(R1.5半径1.5mm) 10 “く”型部分的外侧部分的R面(R10半径10mm) 11 “く”型部分的宽度(10mm)
具体实施例方式 以下，更详细地说明本发明。
(A1成分聚碳酸酯—聚有机硅氧烷共聚物) 如上所述，本发明的A1成分含有通式(α1)所示的聚有机硅氧烷单元。作为该通式(α1)中的R1、R2、R3及R4的具体例子，可优选地举出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、庚基及苯基等，特别优选的是甲基。R5表示来自脂肪族或芳香族化合物的二价的有机残基。在—Si—R5—中，当含有—Si—O—键时，R5可以举出各种脂环式二醇残基及二价苯酚残基。作为该脂环式二醇及二价苯酚，可利用与后述的相同的聚碳酸酯。在—Si—R5中，当具有—Si—C—键时，R5优选地可以举出邻烯丙基苯酚残基、对羟基苯乙烯残基、4—烯丙基—2—甲氧基苯酚残基及异丙烯基苯酚残基，特别优选的是邻烯丙基苯酚残基。即，如上所述，优选A1成分作为通式(α1)具有通式(α2)所示的结构单元。该R11及R12可举出乙烷—1、2—二基、丙烷—1、3—二基、丙烷—1，2—二基、丁烷—1，4—二基及丁烷—2、3—二基等，其中，优选的是乙烷—1、2—二基以及丙烷—1、3—二基、特别优选的是丙烷—1、3—二基。
在A1成分的聚碳酸酯—聚有机硅氧烷共聚物中，对于与聚有机硅氧烷单元共聚的聚碳酸酯单元没有特别的限制。即，可具有使得二价苯酚及/或脂肪族及/或脂环式的二官能性醇与聚碳酸酯的前驱体加以反应而得到的各种聚碳酸酯单元。优选的是从二价苯酚衍生的聚碳酸酯单元。特别优选的是如上所述用通式(i)表示的结构单元。另一方面，作为衍生聚碳酸酯的结构单元的二官能性醇，更优选的是脂环式二醇，例如，可举出环己烷二甲醇、环己烷二醇、三环(5.2.1.02.6)癸二醇、降冰片烷二甲醇、十氢萘—2，6—二甲醇、螺环乙二醇、1，4；3，6—二脱水—D—葡萄糖醇、1，4；3，6—二脱水—D—甘露醇及1，4；3，6—二脱水—L—艾杜糖醇。
根据衍生该结构单元的二羟基化合物的具体例子说明通式(i)的具体例。
作为式(i)中的A为单键时的化合物，可举出4，4’—联苯酚及4，4’—双(2，6—二甲基)二苯酚等。
作为A是式(i—1)时的化合物，可举出α，α’—双(4—羟基苯基)—邻二异丙基苯、α，α’—双(4—羟基苯基)—间二异丙基苯(通常称为“双酚M”)及α，α’—双(4—羟基苯基)—对二异丙基苯等。
作为A是式(i—2)时的化合物，可举出9，9—双(4—羟基苯基)芴及9，9—双(4—羟基—3—甲基苯基)芴等。
作为A是式(i—3)时的化合物，可举出1，1—双(4—羟基苯基)环己烷、1，1—双(4—羟基苯基)—3，3，5—三甲基环己烷、1，1—双(4—羟基—3—甲基苯基)环己烷、1，1—双(4—羟基苯基)—4—异丙基环己烷及1，1—双(3—环己基—4—羟基苯基)环己烷等。
作为A是式(i—4)中的任何一种时的化合物，可举出4，4’—二羟基二苯基醚、4，4’—二羟基—3，3’—二甲基二苯基醚、4，4’—二羟基二苯基砜、2，4’—二羟基二苯基砜、4，4’—二羟基二苯基亚砜、4，4’—二羟基二苯基硫醚、3，3’—二甲基—4，4’—二羟基二苯基硫醚及双(3，5—二甲基—4—羟基苯基)砜等。
作为A是式(i—5)中的任何一种时的化合物，可举出1，1—双(4—羟基苯基)甲烷、2，4’—二羟基二苯基甲烷、双(2—羟基苯基)甲烷、双(4—羟基苯基)甲烷、双(4—羟基—5—硝基苯基)甲烷、双(4—羟基—2，6—二甲基—3—甲氧基苯基)甲烷、双(4—羟基苯基)环己基甲烷、双(4—羟基苯基)二苯基甲烷、1，1—双(4—羟基苯基)乙烷、1，1—双(4—羟基—2—苯基)—1—苯基乙烷、1，1—双(4—羟基—2—氯苯基)乙烷、2，2—双(4—羟基苯基)丙烷(通常称为“双酚A”)、2，2—双(4—羟基—3—甲基苯基)丙烷(通常称为“双酚C”)、2，2—双(3—苯基—4—羟基苯基)丙烷、2，2—双(4—羟基—3—甲基苯基)丙烷、2，2—双(4—羟基—3—乙基苯基)丙烷、2，2—双(4—羟基—3—异丙基苯基)丙烷、2，2—双(3—叔丁基—4—羟基苯基)丙烷、2，2—双(3—溴—4—羟基苯基)丙烷、2，2—双(3，5—二溴—4—羟基苯基)丙烷、2，2—双(4—羟基苯基)—1—苯基丙烷、2，2—双(4—羟基苯基)—1，1，1，3，3，3—六氟丙烷、2，2—双(4—羟基苯基)丁烷、2，2—双(4—羟基苯基)戊烷、2，2—双(4—羟基苯基)丁烷、4，4—双(4—羟基苯基)庚烷、2，2—双(4—羟基苯基)辛烷、1，1—双(4—羟基苯基)癸烷、1，1—双(3—甲基—4—羟基苯基)癸烷及1，1—双(2，3—二甲基—4—羟基苯基)癸烷等。
进而，作为衍生式(i)以外的结构单元的二元酚，优选2，6—二羟基萘、氢醌、间苯二酚、由碳原子数为1～3的烷基取代的间苯二酚、3—(4—羟基苯基)—1，1，3—三甲基茚满—5—醇、1—(4—羟基苯基)—1，3，3—三甲基茚满—5—醇、6，6’—二羟基—3，3，3’，3’—四甲基螺茚满、1—甲基—1，3—双(4—羟基苯基)—3—异丙基环己烷、1—甲基—2—(4—羟基苯基)—3—[1—(4—羟基苯基)异丙基]环己烷、1，6—双(4—羟基苯基)—1，6—己二酮及乙二醇双(4—羟基苯基)醚等。
上述二元酚中，在式(i—1)中优选的是双酚M；式(i—2)中优选的是9，9—双(4—羟基—3—甲基苯基)芴；式(i—3)中优选的是1，1—双(4—羟基苯基)环己烷、1，1—双(4—羟基—3—甲基苯基)环己烷、1，1—双(4—羟基苯基)—3，3，5—三甲基环己烷；式(i—4)中优选的是3，3’—二甲基—4，4’—二羟基二苯基硫醚；以及在式(i—5)中优选的是双酚A、双酚C及1，1—双(4—羟基苯基)癸烷。其中，最优选的是强度优良、且具有良好的耐久性的双酚A。
聚碳酸酯—聚有机硅氧烷共聚物可通过公知的各种方法来制造。更优选的方法是使由具有酚性羟基的基团封住两末端的聚有机硅氧烷和碳酸酯低聚物加以反应的方法。作为其他的方法，可举出将由具有酚性羟基的基团封住两末端的聚有机硅氧烷和二元酚或者脂肪族二醇共存的状态下与碳酸酯前躯体加以反应的方法，以及将在末端具有氯原子的聚有机硅氧烷和碳酸酯低聚物进行反应的方法等。另外，在该反应中，可以使用与通常的聚碳酸酯的聚合相同的条件，关于聚碳酸酯的聚合条件则以后叙述。也就是说，在A1成分中，其制造条件、末端停止剂及链分支剂的成分等同样可以利用后述的A1成分以外的聚碳酸酯。
此外，在该聚碳酸酯—聚有机硅氧烷共聚物中，含有不少的不与聚碳酸酯键合的、作为聚合物原料使用的游离的聚有机硅氧烷或即使在聚有机硅氧烷上键合了碳酸酯单元或者末端停止剂的碳酸酯单元，但它们并非充分的成分(以下，称为“游离的聚有机硅氧烷等”)。该游离的聚有机硅氧烷等可通过用正己烷的萃取处理来算出其量。
游离的聚有机硅氧烷等凝聚后容易成为降低树脂组合物透明性的原因。因此，在本发明的A1成分中，该游离的聚有机硅氧烷等的含有比例，也就是正己烷萃取量的比例，相对于该A1成分中含有的聚有机硅氧烷成分为10重量％以下，优选为3重量％以下，更优选为2重量％以下。另一方面，从实用上考虑，该含有比例的下限在0.1重量％左右是妥当的。另外，该正己烷萃取量的计算，是将称量的共聚物试样通过特级正己烷进行索格利特萃取处理而算出。该索格利特萃取处理是以平均周期约为20次/小时来实施3小时，并从处理后溶液中除去正己烷而算出。为了降低游离的聚有机硅氧烷等，要调节原料或聚合促进剂的加入比、乳化状态、温度及搅拌条件，以使反应体系中的单体类充分进行反应。
(聚碳酸酯) 本发明的A成分既可以由A1成分单独来构成，也可以是A1成分和A1成分以外的聚碳酸酯的混合物。该A1成分以外的聚碳酸酯可采用通过将二元酚及/或脂肪族及/或脂环式的二官能性醇和碳酸酯前躯体加以反应而得到的、公知的聚碳酸酯。作为反应的方法可以举出界面缩聚法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。当采用界面缩聚法时，通常使用一元酚类的末端停止剂，如上所述，A成分的聚碳酸酯也可以是添加到二元酚或者醇，从而聚合了三官能成分的分支聚碳酸酯，进而也可以是将脂肪族二羧酸或者芳香族二羧酸、以及乙烯类单体加以共聚合的共聚聚碳酸酯。
在该A1成分以外的聚碳酸酯中，优选具有上式(i)所示的结构单元的聚碳酸酯。该具体例及优选的实施方式也如上所述，特别优选为双酚A。关于聚碳酸酯的其他详细的内容，例如已记载在WO03/080728号小册子、JP特开平6—172508号公报、JP特开平8—27370号公报、JP特开2001—55435号公报及JP特开2002—117580号公报等上。另外，衍生聚碳酸酯的结构单元的二官能性醇的具体例也与A1成分中的相同。
聚碳酸酯可以含有支链成分，作为用于支链聚碳酸酯的三官能以上的多官能性芳香族化合物可以举出4，6—二甲基—2，4，6—三(4—羟基二苯基)庚烯—2，2，4，6—三甲基—2，4，6—三(4—羟基苯基)庚烷、1，3，5—三(4—羟基苯基)苯、1，1，1—三(4—羟基苯基)乙烷、1，1，1—三(3，5—二甲基—4—羟基苯基)乙烷、2，6—双(2—羟基—5—甲基苄基)—4—甲基苯酚、及4—{4—[1，1-双(4—羟基苯基)乙基]苯}—α，α—二甲基苄基苯酚等的三酚。其中，优选1，1，1—三(4—羟基苯基)乙烷。由该多官能性芳香族化合物衍生的结构单元，在其与来自其他的二价成分的结构单元的合计100摩尔％中，优选为0.03～1摩尔％，更优选为0.07～0.7摩尔％，特别优选为0.1～0.4摩尔％。另外，支链结构单元不仅是由多官能性芳香族化合物衍生，还可以如熔融酯交换反应时的副反应，不使用多官能性芳香族化合物而衍生。此外，对于支链结构的比例可通过1H—NMR测定来算出。如上所述，在A1成分中也可以含有支链成分。
聚碳酸酯包括将芳香族或者脂肪族(包括脂环式)的二官能性羧酸加以共聚的聚酯碳酸酯。脂肪族的二官能性羧酸优选为α，ω—二羧酸。作为脂肪族的二官能性的羧酸，例如可以优选举出皮脂酸(癸二酸)、十二碳二酸、十四碳二酸、十八碳二酸及二十碳二酸等的直链饱和脂肪族二羧酸及环己烷二羧酸等的脂环式二酸。在A1成分中也可以含有由二羧酸衍生出的单元。
A成分及A1成分的粘均分子量为如上所述，但是，聚碳酸酯也可以是将其范围以外的聚碳酸酯而得到。特别是，具有超过50000的粘均分子量的聚碳酸酯，可以使树脂组合物的熔融张力增加，基于该特性可以改善成型加工性。其上限优选为30万。可将该高分子量聚碳酸酯以在A成分中占20重量％为目标比例进行混合，并调整为满足规定的分子量范围，由此能够谋求成型加工性的改善。
聚碳酸酯的聚合反应中，通过界面缩聚法的反应通常是二元苯酚和光气的反应，在酸结合剂及有机溶剂的存在下使其进行反应。作为酸结合剂，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物或者吡啶等的胺化合物。作为有机溶剂，优选使用二氯甲烷、氯苯等的卤化烃。另外，为了促进反应，也可以使用三乙胺、四正丁基铵溴化物、四正丁基鏻溴化物等的叔胺、季铵化合物、季鏻化合物等的催化剂。此时，通常优选反应温度是0～40℃，反应时间是10分钟～5小时左右，反应中的pH值是9以上。
另外，在该聚合反应中，通常使用末端停止剂。作为该末端停止剂可以使用单官能酚类。作为单官能酚类，优选使用苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚等的单官能酚类。
对用界面缩聚法得到的聚碳酸酯的有机溶剂溶液，通常实施水洗。在该水洗工序中，优选使用离子交换水等的导电率为10μS/cm以下、更优选为1μS/cm以下的水。水洗工序中将上述有机溶剂溶液和水加以混合、搅拌后静置或者使用离心分离机等，使有机溶剂溶液相和水相分液，取出有机溶剂溶液相，反复进行上述操作，由此除去水溶性杂质。通过用高纯度的水进行洗涤，可有效地除去水溶性杂质，从而使所得到的聚碳酸酯的色相良好。另外，为了除去催化剂等的杂质，也可以优选对上述碳酸酯的有机溶剂溶液进行酸洗或者碱洗。
另外，优选对上述有机溶剂溶液除去作为杂质的异物。作为该除去异物的方法，优选采用过滤的方法或者用离心分离机处理的方法。
实施了上述水洗的有机溶剂溶液，接着除去溶剂后，进行用于得到聚碳酸酯树脂粉粒体的操作。
作为得到聚碳酸酯树脂粉粒体的方法(造粒工序)，从操作或后处理的简便来看，采用在有聚碳酸酯粉粒体及温水(65～90℃左右)存在的造粒装置中，一边搅拌一边连续地供给聚碳酸酯的有机溶剂溶液，通过使该溶剂的蒸发，从而制造浆料的方法。作为该造粒装置，可使用搅拌槽或者捏合机等的混合机。所生成的浆料从造粒装置的上部或者下部被连续地排出。接着也可以对排出的浆料，进行热水处理。热水处理工序，是将浆料供给到装有90～100℃的热水的热水处理容器中或者供给后，通过吹入蒸气等将水温调整为90～100℃，从而除去含有在浆料中的有机溶剂。
对在造粒工序中排出的浆液或者热水处理后的浆量，可优选通过过滤、离心分离等除去水及有机溶剂，接着加以干燥，从而得到聚碳酸酯树脂粉粒体(粉末或者片状)。作为干燥机，既可以是传导加热方式，也可以是热风加热方式，聚碳酸酯粉粒体既可以是被静置、移送也可以是被搅拌。其中，优选以传导加热方式聚碳酸酯树脂粉粒体被搅拌的槽型或者圆筒干燥机，特别优选为槽型干燥机。干燥温度优选采用130℃～150℃的范围。
熔融酯交换反应，通常为二元酚和碳酸酯的酯交换反应，在惰性气体的存在下，通过一边加热一边将二元酚和碳酸酯进行混合，蒸溜出所生成的醇或者酚的方法来进行。反应温度是根据所生成的醇或者酚的沸点等而不同，但是，几乎都在120～350℃的范围内。在反应的后期将反应体系的压力减压到1.33×103～13.3Pa左右，以使容易进行所生成醇或者酚的蒸馏。反应时间通常是1～4小时左右。
作为上述的碳酸酯，可以举出具有或未具有取代基的碳原子数为6～10的芳基、芳烷基或者碳原子数为1～4的烷基等的酯，其中，优选碳酸二苯酯。对通过熔融酯交换法得到的熔融聚碳酸酯，可使用熔融挤出机进行颗粒化。该颗粒可提供给成型用。
A1成分和其他的聚碳酸酯的混合可以用以下(i)～(iv)为代表的方法来进行，但并不限于此。即， (i)利用JP特开平05-306336号公报公开的技术，将用于合成聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的乳化液和用于合成其他聚碳酸酯的乳化液在同一个反应槽中均维持乳化状态的条件下进行混合、并使其静置而促进聚合，从成为一体的乳液回收作为A成分的聚碳酸酯类树脂的方法； (ii)将聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的溶液和其他的聚碳酸酯溶液加以混合，从该混合溶液回收作为A成分的聚碳酸酯类树脂的方法； (iii)将聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的粉粒体和其他的聚碳酸酯粉粒体加以混合而一体化后，混合B成分的方法；以及 (iv)将聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的粉粒体、其他的聚碳酸酯粉粒体以及B成分的粉粒体供给到挤出机等而加以混合的方法。
如此制造的A成分的聚碳酸酯树脂，优选其C1量是0.1～100ppm及OH末端量是1～30eq/ton。该聚碳酸酯树脂中的C1量可通过燃烧法来测定。将试样称量后，使其在氩气及氧气的混合气流中燃烧，用银电极的电荷移动量来测定。作为测定装置，可以举出三菱化学社制TOX-2100H。另外，该OH末端量可以用NMR法、IR法及滴定法来计算出。通过满足该特性，可以得到热稳定性优异、变色少的成型材料及成型品，由此，本发明的树脂组合物更适合于在高温及高压负载下成型的薄壁成型品中。
A成分及A1成分的聚碳酸酯的粘均分子量，按照以下方法求出。即，首先从20℃下将0.7g聚碳酸酯溶解在100ml二氯甲烷而得到的溶液中，使用奥斯特瓦德粘度计求出用下式计算的比粘度(ηsp)， 比粘度(ηsp)＝(t-t0)/t0 [t0是二氯甲烷的落下秒数，t是试样溶液的落下秒数] 从求出的比粘度(ηsp)用以下数学式计算出粘均分子量M， ηsp/c＝[η]+0.45×[η]2c(其中，[η]是极限粘度) [η]＝1.23×10-4M0.83 C＝0.7 另外，本发明的树脂组合物中，粘均分子量的计算是按照下述方法进行。即，将该组合物与其重量的20～30倍的二氯甲烷进行混合，从而溶解组合物中的可溶成分。通过硅藻土过滤得到该可溶成分。然后，去除所得溶液中的溶剂。对去除溶剂后的固体进行充分的干燥，得到可溶解二氯甲烷成分的固体。从将0.7g该固体溶解在100ml二氯甲烷而得到的溶液中，与上述同样操作求出20℃下的比粘度，并从该比粘度，与上述同样操作求出粘均分子量(M)。
(B成分) (B1成分) 如上所述，本发明的B1成分是重均分子量(Mw)为1000～200000，以由上述通式(β1)及/或(β2)所示的(甲基)丙烯酸酯单体(B1a)形成的单元、以及由芳香族链烯基化合物单体(B1b)形成的单元作为主要结构单元，在B1a和B1b的合计100重量％中，B1a为1～80重量％及B1b为20～99重量％，并在该共聚物100重量％中，由B1a和B1b形成的单元的含量为80重量％以上的共聚物。
另外，本发明的作为B成分的流动改性剂，优选所有的单体成分都含在单体(B1a)和单体(B1b)的共聚物中。但是，通常在共聚物的制造中，不可避免地生成很多仅由任一种单体构成的聚合物，在本发明中，也可以含有由该单体(Ba)或者单体(Bb)构成的均聚物。该均聚物与共聚物之间有良好的相溶性而成为一体，作用于聚碳酸酯树脂。
在B1成分中，考虑到流动性和耐久性之间的平衡，由单体B1a形成的单元和由单体B1b形成的单元的比例，在100重量％的B成分中，两者的总量优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，进而，在100重量％的两者的总量中，由单体B1a形成的单元优选为3～50重量％、更优选为5～20重量％，由单体B1b形成的单元优选为50～97重量％、更优选为80～95重量％。当由单体B1a形成的单元少至超过上述范围的下限值时，难以兼顾耐久性的改善和流动改性效果。当由单体B1a形成的单元多至超过上述范围的上限值时，则难以得到流动改性效果，有引起机械特性的下降之虑。
另外，优选单体B1a和单体B1b的共聚物全部为非交联共聚物。例如，当将10ml的氯仿和1g的流动改性剂(B1)成分混合搅拌30分钟时，优选看不到不溶于氯仿的交联结构体。但是，只要是在不损害优良的流动性改性特性的范围内，不需要共聚物的全体都是非交联结构，即使存在一部分不溶于氯仿或丙酮等有机溶剂中的交联结构体，也是没有特别的问题。
B1成分的共聚物，除了不溶于溶剂的一部分交联结构体之外，可溶于氯仿的成分的重均分子量为1000～200000。该分子量是根据以下条件的GPC(凝胶渗透色谱)测定算出。也就是说，GPC是在以下的条件下测定的温度为23℃、相对湿度为50％的清净的空气环境下，作为柱使用将两根由ポリマ—ラポラトリ—ズ社制造的ResiPore(长度300mm，内径7.5cm)串联连接的柱，作为移动相使用氯仿，作为标准物质使用ポリマ—ラポラトリ—ズ社制造的イ—ジ—キヤルPS—2及作为检测器使用254nm波长下的光电二极管阵列检测器，作为展开溶剂使用氯仿，将100μl的每5ml氯仿溶解了10mg试样而得到的溶液注入到GPS测定装置内，在柱的温度为40℃及流量为1ml/分钟的条件下进行。
从所得到的结果，除去难以称作共聚物的单体及相当于二聚体的峰值后，从剩下范围的峰值计算出分子量。此外，在上述条件下，由于这些应该除去的峰，在20分钟以后的保持时间中才可以检测出，所以由截止到20分钟时的峰进行分子量的计算。
本发明的流动改性剂的重均分子量中，优选的下限值是2000，更优选的是2500。另外，该重均分子量的更优选的上限是70000，进一步优选的是50000。此外，在可溶于氯仿的成分中，由单体B1a和单体B1b构成的非交联共聚物为主成分，但是，如上所述，也可以含有一部分没有共聚的单体B1a和单体B1b的聚合物。当上述可溶成分的重均分子量小于1000时，由于低分子量物质相对地增加，所以有可能降低耐热性或者刚性等的各种功能。另外，还存在着成型时引起发烟、雾、机械污染及鱼眼等的外观不良问题产生的可能性增高之虑。另一方面，当上述重均分子量大于200000时，则流动改性剂本身的熔融粘度也增高，有可能得不到充分的流动性改性效果。
另外，本发明的流动改性剂，优选使用熔融粘度为300Pa·s以下的流动改性剂。另外，上述熔融粘度，是指使用毛细管式流变仪，并在喷嘴D＝1mm、L/D＝16、园筒温度＝170℃、剪切速度＝3000sec-1的条件下测定的熔融粘度。
B1成分的共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物中的任何一种，另外，也可以是它们的混合物。关于无规共聚物，由于该共聚物的折射率在微量级中也是均匀的，以及比较容易制造，因此，在本发明中更优选无规共聚物。另外，关于嵌段共聚物，当将单体B1a的聚合物单元作为A、将单体B1b的聚合物单元作为B时，可以是A—B型、A—B—A型、B—A—B型、A—B—A—B型等中的任何一种嵌段共聚物。进而，当将单体B1a和单体B1b的无规共聚物单元作为AB时，也可以是上述A或者B中的任何一个被AB取代的嵌段共聚物。进而，接枝共聚物可以是在该聚合物单元A上接枝了聚合物单元B的共聚物、在该聚合物单元B上接枝了聚合物单元A的共聚物、该A或者B中的任何一个被AB取代的结构的接枝共聚物中的任意种接枝共聚物。
对B成分的共聚物的制造方法没有特别的限定，可以利用乳化聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合及高温连续本体聚合法等的自由基聚合，各种活性阴离子聚合及TEMPO的应用为代表的通过氮氧基的自由基聚合、利用可逆加成断裂型链转移剂(RAFT)的自由基聚合及原子转移自由基聚合(ATRP)等的活性自由基聚合。其中，高温连续本体聚合法适合用于制造分子量为1000～15000的共聚物，关于该聚合法的详细说明，在后面的B2成分的说明中叙述。
以下，对本发明B1成分的优选制造方法之一的通过乳化自由基聚合法合成共聚物的方法进行说明。
(通过乳化自由基聚合法的共聚物合成) 作为通过乳化自由基聚合法的共聚物的合成方法，例如在水、乳化剂、(甲基)丙烯酸酯单体(B1a)和芳香族链烯基化合物单体(B1b)及任意的其他单体、聚合引发剂、链转移剂等的混合物中，根据需要添加聚合催化剂，并在高温下进行聚合，从而合成共聚物。
作为上述乳化剂，例如可以举出非离子性乳化剂、阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、两性离子乳化剂。作为非离子性乳化剂的具体例、可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、二烷基苯氧聚(乙烯氧)乙醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸及烷基纤维素等。作为阴离子性乳化剂的具体例，可以举出脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯盐类、液体脂肪油硫酸盐类、脂肪族胺及脂肪族酰胺的硫酸盐类、脂肪醇磷酸酯盐类、二碱基性脂肪酸酯的磺酸盐类、脂肪酸酰胺磺酸盐类、烷基芳基磺酸盐类及甲醛缩合物的萘磺酸盐类等。作为阳离子性乳化剂的具体例，可以举出脂肪族胺盐类、季铵盐类及烷基吡啶鎓盐等。作为两性离子乳化剂的具体例子，可以举出烷基甜菜碱。
用上述通式(β1)及/或(β2)表示的(甲基)丙烯酸酯单体B1a，是在分子中包含碳环，也就是说或者包含碳环本身，或者包含由键合了碳环的碳链构成的烃基的物质。该碳环既可以是如环己烷环的脂环式，也可以是如苯环及萘环的芳香族环。另外，这些碳环也可以被烷基取代。另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯的表记表示包括甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中的任意一种。
作为用上述通式(β1)及/或(β2)表示的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸环己酯、3，4，5—三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、4—叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3—环己基丙基(甲基)丙烯酸酯、2—环己基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、4—甲基苯基(甲基)丙烯酸酯、4—叔丁基苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、4—甲基苄基(甲基)丙烯酸酯、1—苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2—苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、3—苯基丙基(甲基)丙烯酸酯、2—苯基丙基(甲基)丙烯酸酯、2—萘基(甲基)丙烯酸酯、环己氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、2—环己氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3—环己氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3，4，5—三甲基环己氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、2—(3，4，5—三甲基环己氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3—(3，4，5—三甲基环己氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4—叔丁基环己氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、2—(4—叔丁基环己氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3—(4—叔丁基环己氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、2—苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3—苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2—苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4—叔丁基苯氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、2—(4—叔丁基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3—(4—叔丁基苯氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3，4—二甲基苯基(甲基)丙烯酸酯、3，4，5—三甲基苯基(甲基)丙烯酸酯、4—甲基苯氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、2—(4—甲基苯氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3—(4—甲基苯氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2—(4—甲基苯氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2—萘氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、2—(2—萘氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯及3—(2—萘氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2—(2—萘氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯。这些可以使用一种或者两种以上并用。
在上述中，本发明优选采用(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、4—甲基苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、4—甲基苄基(甲基)丙烯酸酯、4—叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、4—叔丁基苯基(甲基)丙烯酸酯、环己氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、2—环己氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基甲基(甲基)丙烯酸酯及2—苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，更优选为甲基丙烯酸环己酯以及甲基丙烯酸苯基酯，最优选为甲基丙烯酸苯基酯。
本发明的B1成分的共聚物，主要是用由上述通式(β1)及/或(β2)表示的(甲基)丙烯酸酯单体B1a及芳香族链烯化合物单体B1b形成的单元构成，但是根据需要也可以是并用其他可共聚的单体。作为该单体的例子，可以举出如(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯等的具有碳原子数为2～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、以及氰化乙烯基化合物等。这些可以使用一种或者两种以上并用。进而，其他的可共聚的单体也可以是以马来酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及羟基乙基(甲基)丙烯酸酯为代表的、含有氨基、羟基、巯基、羧酸基、羧酸酐、二羧酸、卤素基及卤化羰基等各种光能团的单体。
另外，作为可共聚的单体，可以利用具有两个以上的不饱和基的单体。通过利用该单体，可以合成在聚合物的侧链或者末端具有一个以上的不饱和双键的大分子单体，并在其存在下通过与其他的单体的聚合，可制造出接枝共聚物。作为该具有两个以上不饱和基的单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3—丁二醇二(甲基)丙烯酸酯及1，4—丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。考虑到聚碳酸酯树脂组合物的流动性，优选(甲基)丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰尿酸酯及三烯丙基异氰尿酸酯等的具有反应性不同的两种以上不饱和基的单体。此外，三烯丙基氰尿酸酯及三烯丙基异氰尿酸酯具有三个烯丙基，但最初反应的烯丙基的反应性与第二个、第三个反应的烯丙基反应性是不同的。特别优选的是(甲基)丙烯酸烯丙酯。
作为上述引发剂，可以举出例如叔丁基过氧化氢以及过氧化氢异丙苯等的过氧化物；偶氮二异丁睛类的偶氮类引发剂；以及将氧化剂和还原剂加以组合的氧化还原类引发剂。作为氧化还原类引发剂的具体例，可以举出硫酸亚铁、乙二胺四醋酸二钠盐、雕白粉、组合了过氧化氢的次硫酸盐类引发剂。
另外，作为上述链转移剂，例如可以举出正辛基硫醇及叔十二烷基硫醇等。相对于共计100重量份的用于形成B1成分共聚物的单体总量，优选链转移剂为0.1～5重量份，更优选为0.3～1.5重量份。
作为芳香族链烯基化合物单体B1b，可以举出苯乙烯、α—甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯以及乙烯基萘等，其中，优选苯乙烯及α—甲基苯乙烯、特别是苯乙烯在100重量％的单体B1b中存在90重量％以上。最优选的是单体B1的全量为苯乙烯。
当B1成分的共聚物分子量分布太宽时，树脂组合物的流动性下降，或者低分子量物质相对地增多，所以，引起耐热性或稳定性的下降、成型时产生烟、雾气、机械污染及鱼眼等的外观不良的问题的可能性增加。因此，优选以重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)表示的分子量的分布为1～30。该上限值更优选为10，进一步优选为3。此外，该分子量的计算方法可以按照上述的GPC测定。另外，从实用上考虑，下限值优选为1.3。此外，在测定共聚物分子量的范围中，根据GPC测定的分子量分布的峰既可以是单一，也可以是多数。峰为单一的共聚物可容易制造出，所以优选。
另外，B成分的共聚物，其折射率(ηd)优选为1.52～1.60，更优选为1.565～1.59的范围。特别是，将与A成分的聚碳酸酯树脂折射率(ηd)的折射率差调整在0.015以内，最优选调整在0.01的范围以内。
对于B1成分的接枝共聚物的实施方式进行说明。作为本发明的B1成分为接枝共聚物时的优选实施方式，可以举出在由单体B1a形成的聚合物的存在下接枝聚合单体B1b而得到的接枝共聚物，或者在由单体B1b形成的聚合物的存在下接枝聚合单体B1a而得到的接枝共聚物。不管是在哪一种方式中，更优选该接枝共聚物是如上所述地利用由单体B1a形成的大分子单体或者由单体B1b形成的大分子单体来进行制造。
在该大分子单体中，当考虑到流动性、耐冲击性、耐层状剥离性的平衡时，优选相对于100重量份的单体B1a或者单体B1b，具有0.7～5重量份的含有两个以上不饱和基的单体，更优选具有0.8～3重量份的含有两个以上不饱和基的单体。当含有两个以上不饱和基的单体含量少于0.7重量份时，有上述大分子单体与单体B1不能形成充分必要的接枝键之虑，若含有两个以上不饱和基的单体含量过多时，则不溶于有机溶剂中的交联结构体的比例增加，有损于流动性的改性效果。
该大分子单体的制造，可以按照上述共聚物的制造而进行。在所得到的大分子单体的聚合体系内，供给要接枝的单体及根据需要供给含有与该单体可共聚的其他单体、聚合引发剂和链转移剂等的混合物，在高温下进行聚合。
作为上述聚合引发剂、链转移剂等，可以使用与在共聚物的制造中说明的相同物质。此外，在上述中，基本上是大分子单体为主干，由接枝结合的单体形成的聚合物单元为枝，但是，在仅利用末端具有不饱和双键的大分子单体时，则大分子单体为枝，而由单体形成的聚合单元为主干。
(B2成分) 如上所述，本发明的B2成分是重均分子量(Mw)为1000～15000、分子量分布(Mw/Mn)为1.2～3，2、以由能够与芳香族链烯基化合物单体共聚的上述B1a以外的单体(B2a)形成的单元以及由芳香族链烯基化合物单体(B2b)形成的单元作为结构单元、在B2a及B2b的合计100重量％中B2a为0～35重量％以及B2b为100～65重量％的聚合物。其中，作为芳香族链烯基化合物单体B2b可以举出与上述B1b相同的物质，特别优选为苯乙烯。作为上述B1a以外的单体B2a，例如可以举出具有碳原子数为1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基既可以是直链、也可以是支链)、(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基烷基酯等。更优选的是具有碳原子数为1～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基既可以是直链、也可以是支链)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯等。另外，作为乙烯基单体的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基酰胺、乙烯基酯类、乙烯基醚类及(甲基)烯丙基醚类。
关于本发明的聚碳酸酯树脂组合物，由于要求具有高温成型时的热稳定性，因此，也希望B2成分也具有优良的热稳定性。从这一点上看，B2成分更优选为只含有由B2b形成的单元的聚合物。
本发明的B2成分可通过通常的自由基聚合而得到，但是，优选通过180～300℃下的高温连续本体聚合法来得到(己在上述B1成分中进行了说明，高温连续本体聚合法是指该方法)。按照该方法，由于是高温聚合，因此难以产生从高分子链的因脱氢反应引起的自由基分支反应，由于切断反应优先进行，所以可以得到分支成分少、直链成分多的高分子。另外，由于切断反应优先，所以可以容易地制造出不含大量的引发剂或者链转移剂等杂质的低分子量聚合物。进而，当作为反应器使用搅拌槽型反应器时，可以得到组成分布或分子量分布狭窄的乙烯类共聚物，所以特别优选。
高温连续本体聚合法的详细内容在JP特开昭59—6207号公报、JP特开昭60—215007号公报等中已经公开，本发明的高温连续本体聚合法也可以按照公知的方法进行。例如，可举出将可加压的反应器在加压下设定成规定的温度后，以一定的供给速度向反应器供给各乙烯类单体及根据需要的由聚合溶剂构成的乙烯类单体混合物，取出与乙烯类单体混合物供给量相平衡的聚合液的方法。另外，在乙烯类单体混合物中，根据需要也可以配合聚合引发剂。作为该配合时的配合量，相对于100重量份的乙烯类单体混合物，优选为0.001～3重量份。压力则依赖于反应温度和所使用的乙烯类单体混合物及溶剂的沸点，不会影响到反应，只要是可以维持上述反应温度的压力就可以。
聚合上述单体的反应温度优选为180～300℃。当超过300℃时，有时会产生着色和热老化的问题，当低于180℃时，引起分支反应，使分子量分布变宽，且为了降低分子量需要用大量的引发剂或链转移剂，所以对耐气候性、耐热性、耐久性产生坏的影响。另外，有时还引起除热困难等的生产上的问题。上述反应温度进一步优选为200～270℃。此外，聚合反应中单体混合物的停留时间优选为1～60分钟，更优选为5～30分钟。当停留时间低于1分钟时，有单体不能充分反应之虑，当停留时间超过60分钟时，则生产率下降，会引起着色和热老化的问题。另外，当采用使用连续搅拌槽型反应器的工艺时，相比于管状型反应器的工艺，能够使组成分布、分子量分布更狭窄，因而更为优选。
(B3成分) B3成分的聚己内酯，例如可通过将己内酯在酸、碱基、有机金属化合物等的催化剂存在下进行开环聚合而制造。另外，也可以对聚己内酯的末端实施酯化或者醚化等的末端处理。聚己内酯的分子量以数均分子量表示为1000～70000，优选为1500～40000，更优选为2000～30000，最优选为2500～15000。
(C成分脱模剂) 在本发明的树脂组合物中，根据需要还可以配合脱模剂，并优选采用这种方式。这是因为在薄壁成型中，由于成型温度高，且被高压填充，所以成型品容易附着在金属模具上，容易引起脱模不良的缘故。该脱模不良，除了引起成型时的裂纹之外，在耐久性上考虑其残留应力容易成为裂纹的起点，因此在多数情况下是不理想的。
作为本发明的脱模剂可以使用公知的脱模剂。例如，可举出脂肪酸酯、聚烯烃类蜡(聚乙烯蜡、1—链烯烃聚合物等，也可使用通过酸改性等的含官能团化合物得以改性的物质)、硅化合物、氟化合物(以聚氟烷基醚为代表的氟油等)、石蜡、蜜蜡等。其中，从容易得到、且脱模性及树脂组合物的透明性观点考虑，优选脂肪酸酯。相对于100重量份作为A成分的聚碳酸酯树脂，该脱模剂优选为0.005～1重量份、更优选为0.01～0.3重量份、进一步优选为0.03～0.2重量份、特别优选为0.07～0.15重量份。当添加量不足上述范围的下限值时，脱模性的改善效果不充分，若超过上限值，则树脂组合物的热稳定性劣化，成型稳定性变差。进而，根据脱模剂的种类不同，因堆积在模具上的脱模剂，有时在成型品中产生溶剂裂纹。
上述中，作为优选的脱模剂，可举出脂肪酸酯(C—1成分)。该脂肪酸酯是脂肪族醇和脂肪族羧酸的酯。该脂肪族醇既可以是一元醇、也可以是二元以上的多元醇。另外，作为该醇的碳原子数在3～32的范围、更优选的是5～30的范围。作为该一元醇，例如可举出十二碳醇、十四碳醇、十六碳醇、十八碳醇、二十碳醇、二十四碳醇、二十六碳醇及三十碳醇等。作为该多元醇，可举出季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚甘油(三甘油～六甘油)、二三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨糖醇及甘露糖醇等。在本发明的脂肪酸酯中，更优选的是多元醇。
另一方面，优选脂肪族羧酸的碳原子数为3～32，特别优选的是碳原子数为10～22的脂肪族羧酸。作为该脂肪族羧酸，例如可举出癸酸、十一碳酸、十二碳酸、十三碳酸、十四碳酸、十五碳酸、十六碳酸(棕榈酸)、十七碳酸、十八碳酸(硬脂酸)、十九碳酸、二十碳酸及二十二碳酸(山萮酸)等的饱和脂肪族羧酸以及棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳烯酸、二十碳五烯酸及鲸蜡烯酸等的不饱和脂肪族羧酸。在上述中，作为脂肪族羧酸优选碳原子数为14～20的脂肪族羧酸。其中，优选的是饱和脂肪族羧酸。由于该脂肪族羧酸通常是由动物性油脂(牛油脂及猪油脂等)或植物性油脂(棕榈油等)等的天然油脂类制造，所以这些脂肪族羧酸通常是含有碳原子数不同的其他羧酸成分的混合物。因此，本发明的C—1成分的制造中，也由这些天然油脂类制造，为含有其他羧酸成分的混合物方式。优选脂肪酸酯的酸值为20以下(实质上可以取0)。但是，当为全酯(full ester)时，为了提高脱模性，优选含有很多游离的脂肪酸，从这一点考虑，全酯中的酸值优选为3～15的范围。另外，脂肪酸酯的碘值优选为10以下(实质上可以取0)。这些特性可通过JIS K 0070中规定的方法求得。
本发明的脂肪酸酯可以是部分酯及全酯中的任何一种，但从优良的脱模性及耐久性上看，优选部分酯。其中，优选的是甘油单酯。甘油单酯的主成分是甘油和脂肪酸的单酯，作为优选的脂肪酸可举出硬脂酸、棕榈酸、山萮酸、花生酸、二十八碳酸及月桂酸等的饱和脂肪酸或油酸、亚油酸及山梨糖酸等的不饱和脂肪酸，特别优选的是将硬脂酸、山萮酸及棕榈酸的甘油单酯作为主成分的脂肪酸。另外，该脂肪酸是由天然的脂肪酸合成的，为如上述的混合物。甘油单酯可以与其他的脱模剂，特别是脂肪酸全酯并用，但即使在并用的情况下，也优选将甘油单酯作为主成分。即，在100重量％的脱模剂中为60重量％以上。
另外，部分酯在热稳定性上大多数比全酯差。为了提高该部分酯的热稳定性，优选部分酯含有低于20ppm、更优选低于5ppm、进一步优选低于1ppm的钠金属。钠金属含量不足1ppm的脂肪酸部分酯，是用通常的方法制造脂肪酸部分酯后，通过分子蒸馏等进行精制而制造。
具体地说，有如下的方法，即，通过喷嘴式脱气装置除去气体及低沸点物质后，使用降膜式蒸馏装置，在蒸馏温度120～150℃、真空度0.01～0.03kpa的条件下除去甘油等的多元醇成分，进而，使用离心式分子蒸馏装置，在蒸馏温度160～230℃、真空度0.01～0.2Torr的条件下，将高纯度的脂肪酸部分酯作为馏分而得到的方法等，钠金属可作为蒸馏残渣而除去。通过对所得到的馏分进行反复的蒸馏，可进一步提高纯度，能够得到钠金属含量更少的脂肪酸部分酯。另外，预先用适宜的方法对分子蒸馏装置内充分进行洗涤，通过提高气密性等，由此防止来自外部环境的钠金属成分的混入也是很重要的。该脂肪酸酯可从专门企业(例如理研维生素(株))得到。
(关于其他的添加剂) 本发明的树脂组合物，除了上述A成分～C成分之外，也可以含有通常配合在聚碳酸酯树脂中的各种添加剂。
(i)磷类稳定剂 本发明的树脂组合物中，以提高其成型加工时的热稳定性作为主要目的，优选配合各种磷类稳定剂。作为该磷类稳定剂，可举出亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及这些酸的酯等。进而，该磷类稳定剂包括叔膦。
作为具体的亚磷酸酯(phosphite)化合物，例如可举出亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、2，2—亚甲基双(4，6—二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，4—二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，6—二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4—二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6—二叔丁基—4—甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6—二叔丁基—4—乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。
进一步，作为其他的亚磷酸酯化合物，可以使用与二元苯酚类反应且具有环状结构的亚磷酸酯化合物。例如，可以举出2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等。
作为磷酸酯(phosphate)化合物，可以举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、三氯苯基磷酸酯、磷酸三乙酯、二苯基甲苯磷酸酯、二苯基单邻联苯基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等，优选磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
作为亚膦酸酯化合物(phosphonite)，可以举出四(2，4—二叔丁基苯基)—4，4’—联亚苯基二亚膦酸酯、四(2，4—二叔丁基苯基)—4，3’—联亚苯基二亚膦酸酯、四(2，4—二叔丁基苯基)—3，3’—联亚苯基二亚膦酸酯、四(2，6—二叔丁基苯基)—4，4’—联亚苯基二亚膦酸酯、四(2，6—二叔丁基苯基)—4，3’—联亚苯基二亚膦酸酯、四(2，6—二叔丁基苯基)—3，3’—联亚苯基二亚膦酸酯、双(2，4—二叔丁基苯基)—4—苯基—苯基亚膦酸酯、双(2，4—二叔丁基苯基)—3—苯基—苯基亚膦酸酯、双(2，6—二正丁基苯基)—3—苯基—苯基亚膦酸酯、双(2，6—二叔丁基苯基)—4—苯基—苯基亚膦酸酯、双(2，6—二叔丁基苯基)—3—苯基—苯基亚膦酸酯等。其中，优选四(二叔丁基苯基)—联亚苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)—苯基—苯基亚膦酸酯，更优选四(2，4—二叔丁基苯基)—联亚苯基二亚膦酸酯、双(2，4—二叔丁基苯基)—苯基—苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物可与上述烷基具有两个以上取代芳基的亚磷酸酯化合物并用，并优选采用这种方式。
作为膦酸酯化合物(phosphonate)，可以举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯以及苯膦酸二丙酯等。
作为叔膦，可以举出三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三对甲苯膦、三萘基膦以及二苯基苄基膦等。特别优选的叔膦为三苯基膦。
上述磷类稳定剂既可以只使用一种，也可以两种以上混合使用。在上述磷类稳定剂中，优选磷亚酸酯化合物或者亚膦酸酯化合物。特别优选三(2，4—二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4—二叔丁基苯基)—4，4’—联亚苯基二亚膦酸酯及双(2，4—二叔丁基苯基)—苯基—苯基亚膦酸酯。另外，也优选将这些与磷酸酯化合物并用。
(ii)受阻酚类稳定剂 以提高其成型加工时的热稳定性、耐热老化性及耐紫外线性为主要目的，在本发明的树脂组合物中还可以配合受阻酚类稳定剂。作为该受阻酚类稳定剂，例如可以举出α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、正十八烷基—β—(4’—羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，6-二叔丁基-4-(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙基酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-二亚甲基双(6-α-甲基苄基-对甲酚)、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、4，4’-二硫代双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-三硫代双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2-硫代二乙烯基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3’，5’-二叔丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪、N，N’-六亚甲基双-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰尿酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三2[3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰尿酸酯、以及四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。这些均很容易得到。上述受阻酚类稳定剂既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
相对于100重量份的聚碳酸酯类树脂(A成分)，上述(i)磷类稳定剂以及(ii)受阻酚类稳定剂的含量为0.0001～1重量份、优选为0.001～0.1重量份、更优选为0.005～0.1重量份。当稳定剂含量过少于述范围时，难以得到良好的稳定效果，当过多于上述范围时，则会引起组合物的物性下降。
为了进一步稳定成型品在热处理时的色相，在本发明的树脂组合物中除了上述受阻酚类抗氧化剂以外，还可以使用其他的抗氧化剂。作为该其他的抗氧化剂，可以举出例如季戊四醇四(3—巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3—月桂基硫代丙酸酯)及丙三醇-3-硬脂酰硫代丙酸酯等。这些其他的抗氧化剂的使用量，相对于100重量份作为A成分的聚碳酸酯类树脂优选为0.001～0.05重量份。
(iii)紫外线吸收剂 作为紫外线吸收剂，具体地可以举出二苯甲酮类，例如可以举出2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺氧基三氢化物二苯甲酮(2—ヒドロキシ—4—メトキシ—5—スルホキシトリハイドラィドレイトベンゾフエノン)、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5-磺氧酸钠二苯甲酮、双(5-苯甲酰-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮以及2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
作为紫外线吸收剂的苯并三唑类，具体地可以举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2，2’-对亚苯基双(1，3-苯并噁嗪-4-酮)、2-[2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚合的乙烯类单体的共聚物或2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚合的乙烯类单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。
作为紫外线吸收剂的羟基苯基三嗪，例如，具体地可以举出2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己基氧苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-甲基氧苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-乙基氧苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-丙基氧苯酚以及2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-丁基氧苯酚等。进一步，还可以举出2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己基氧苯酚等上述示例化合物中的苯基成为2，4-二甲基苯基的化合物。
作为紫外线吸收剂的环状亚胺基酯，具体地例如可以举出2，2’-对亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(4，4’-二亚苯基)双(3，1-苯并噁嗪4-酮)以及2，2’-(2，6-萘基)双(3，1-苯并噁嗪4-酮)等。
另外，作为紫外线吸收剂的氰基丙烯酸酯类，具体地例如可以举出1，3-双-[(2’-氰基-3’，3’-二苯基丙烯酰基)氧]-2，2-双-[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基丙烷以及1，3-双-[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]苯等。
进一步，上述紫外线吸收剂也可以是，通过采用可进行自由基聚合的单体化合物结构，将该紫外线吸收性单体以及/或者光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等的单体进行共聚合而得到的聚合型紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收剂单体，可优选举出(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚胺酯骨架以及氰基丙烯酸酯骨架的化合物。
上述中，在考虑紫外线吸收能力时优选采用苯并三唑类以及羟基苯基三嗪类，而在考虑耐热性以及色相(透明性)时，则优选采用环状亚胺酯类以及氰基丙烯酸酯类。上述紫外线吸收剂既可以单独使用，还可以使用两种以上的混合物。
相对于100重量份的聚碳酸酯树脂(A成分)，紫外线吸收剂的配合量为0.01～2重量份，优选为0.02～2重量份，更优选为0.03～1重量份，进一步优选为0.05～0.5重量份。
(iv)光稳定剂 另外，本发明的树脂组合还可以含有以双(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6—五甲基—4—哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6—四甲基—4—哌啶基)—1，2，3，4—丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6—五甲基—4—哌啶基)-1，2，3，4—丁烷四羧酸酯、聚{[6—(1，1，3，3—四甲基丁基)氨基—1，3，5—三嗪—2，4—二基][(2，2，6，6—四甲基哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6—四甲基哌啶基)亚氨基]}、及聚甲基丙基—3—氧—[4—(2，2，6，6—四甲基)哌啶基]硅氧烷等代表的受阻胺类稳定剂。
上述光稳定剂可以单独使用，或者两种以上混合使用。相对于100重量份的聚碳酸酯树脂(A成分)，光稳定剂的使用量优选为0.0005～3重量份，更优选为0.01～2重量份，进一步优选为0.02～1重量份。
(V)发蓝剂 本发明的组合物，进而可以在树脂组合物中含有0.05～3.0ppm(重量比例)的发蓝剂。在本发明的树脂组合物中，为了进一步减少黄色，并对成型品赋予自然的透明感，使用发蓝剂是非常有效的。在此所说的发蓝剂是指通过吸收橙色或黄色的光线，呈现蓝色或紫色的着色剂，特别优选的是染料。通过配合发蓝剂，本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以得到更好的色相。当发蓝剂的量低于0.05ppm时，色相的改善效果有时不充分，另一方面，当发蓝剂的量超过3.0ppm时，则光线的透过率下降，因而不优选。更优选的发蓝剂的量是在树脂组合物中为0.2～2.0ppm的范围。作为发蓝剂的代表例，可以举出拜尔(Bayer)公司的马库露勒克斯倍红(マクロレツクスバイオレツト)B、马库露勒克斯蓝(マクロレツクスブル—)RR、以及Clariant公司的波里辛斯蓝(ポリシンスレンブル—)RLS等。
(Vi)荧光染料 由于本发明的树脂组合物具有良好的透明性，所以通过进一步含有荧光增白剂，可以赋予更高的光透过性和自然透明感，以及通过含有荧光增白剂或其以外的发光荧光染料，由此可以赋予有效利用发光色的外观效果。
作为本发明使用的荧光染料(包括荧光增白剂)，可以举出例如香豆素类荧光染料、苯并吡喃类荧光染料、苝类荧光染料、蒽醌类荧光染料、硫靛类荧光染料、呫吨类荧光染料、呫吨酮类荧光染料、硫代呫吨类荧光染料、硫代呫吨酮类荧光染料、噻嗪类荧光染料及二氨基芪类荧光染料等。在这些中，优选耐热性良好、且在聚碳酸酯树脂的成型加工时劣化程度小的香豆素类荧光染料、苯并吡喃类荧光染料以及苝类荧光染料。其中，由于香豆素类荧光染料，即由香豆素衍生物构成的荧光染料在与本发明的B成分的组合中也能够维持良好的特性，因而优选。荧光染料(包括增白剂)的配合量，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂(A成分)为0.0001～3重量份，优选为0.0005～1重量份，更优选为0.0005～0.5重量份，进一步优选为0.001～0.5重量份，特别优选为0.001～0.1重量份。在该范围中，可以兼顾更为良好的耐紫外线性及色相、热稳定性及光透过率。
(Vii)抗静电剂 对本发明的树脂组合物，有时要求其具有抗静电性(例如，在印刷时防止尘埃的附着等)，在这种情况下优选含有抗静电剂。作为该抗静电剂，可以举出例如(i)十二烷基苯磺酸鏻盐为代表的芳基磺酸鏻盐、烷基磺酸鏻盐等的有机磺酸鏻盐，以及如四氟硼酸鏻盐等的硼酸鏻盐。相对于100重量份的A成分，该鏻盐的组成比例为5重量份以下，优选为0.05～5重量份，更优选为1～3.5重量份，进一步优选为1.5～3重量份。
作为抗静电剂可以举出例如(ii)有机磺酸锂、有机磺酸钠、有机磺酸钾、有机磺酸铯、有机磺酸铷、有机磺酸钙、有机磺酸镁、有机磺酸钡等的有机磺酸碱(碱土类)金属盐。具体的可以举出例如十二烷基苯磺酸的金属盐和全氟链烷磺酸的金属盐。有机磺酸碱(碱土类)金属盐的组成比例相对于100重量份的A成分为0.5重量份以下，优选的是0.001～0.3重量份，更优选的是0.005～0.2重量份。特别优选的是钾、铯及铷等的碱金属盐。
作为抗静电剂可以举出例如(iii)烷基磺酸铵盐及芳基磺酸铵盐等的有机磺酸铵盐。该铵盐的组成比例相对于100重量份的A成分优选为0.05重量份以下。作为抗静电剂可以举出例如(iV)聚醚酯酰胺等的将聚(氧化烯)二醇成分作为其构成成分而含有的聚合物。该聚合物相对于100重量份的A成分优选为5重量份以下。
(viii)水解改良剂 为了改善A成分的耐水解性，在不损害本发明目的的范围内，可对本发明的树脂组合物添加各种水解改良剂。作为该化合物，可以举出环氧化物、氧杂环丁烷、硅烷化合物及膦酸化合物等。特别优选的是环氧化合物及氧杂环丁烷化合物。作为环氧化合物，优选可以举出以3，4—环氧环己基甲基—3’，4’—环氧环己基羧酸酯为代表的脂环式环氧化合物、及以3—缩水甘油基丙氧基-三乙氧基硅烷为代表的含有硅原子的环氧化合物。这些水解改良剂的含量相对于100重量份的A成分优选为0.01～1重量份的范围。
(ix)具有热线吸收能的化合物 对于本发明的树脂组合物，在不损害本发明目的的范围内，可以使用具有热线吸收能的化合物。作为该化合物，优选可以举出酞菁类近红外线吸收剂、ATO、ITO、氧化铱及氧化钌等的金属氧化物类近红外线吸收剂、硼化镧、硼化铈及硼化钨等的金属硼化物类近红外线吸收剂等近红外线吸收能优良的各种金属化合物以及碳填料。作为碳填料，可以举出炭黑、石墨(包括天然石墨和人工石墨中的任意种，进而也包括晶須)、碳纤维(包括根据气相生长法的碳纤维)、碳纳米管及富勒烯(fullerene)等，优选的是炭黑及石墨。这些既可以单独使用，也可以两种以上并用。相对于100重量份的聚碳酸酯(A成分)，酞菁类近红外线吸收剂优选为0.0005～0.2重量份，更优选为0.0008～0.1重量份，进一步优选为0.001～0.07重量份。金属氧化物类近红外线吸收剂、金属硼化物类近红外线吸收剂及碳填料在本发明的树脂中优选为0.1～200ppm(重量比)的范围，更优选为0.5～100ppm(重量比)的范围。
(x)其他的染颜料 在本发明的树脂组合物中，在发挥发明的效果的范围内可以使用上述发蓝剂及荧光染料以外的各种染颜料。特别是，从对透明性的损害更小的观点出发，优选使用染料。另一方面，也可以通过配合深的色彩或金属颜料，得到良好的金属色彩。
作为染料，可以举出苝类染料、香豆素类染料、硫靛类染料、蒽醌类染料、硫代呫吨酮类染料、普鲁士蓝(紺青)等的氰亚铁酸盐、紫环酮类染料、喹啉类染料、喹吖酮类染料、二噁嗪类染料、异吲哚满酮类染料及酞菁类染料等。这些染料的使用量相对于100重量份作为A成分的聚碳酸酯树脂为0.0001～1重量份，更优选为0.0005～0.5重量份。
在不损害本发明目的的范围内，本发明的树脂组合物中还可以使用阻燃剂。作为阻燃剂，例如可以举出溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化聚丙烯酸酯、单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚物化合物、膦酸酯低聚物化合物、磷腈低聚物化合物、膦酸酰胺化合物、磺酸盐以外的有机酸金属盐及硅类阻燃剂等，这些可以使用一种以上。该阻燃剂可分别配合相对于聚碳酸酯树脂的公知的配合量。
在本发明的树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，还可以使用少量的B成分以外的其他树脂或弹性体，虽然对该树脂没有特别的限制，但是，考虑到向聚碳酸酯配合后的透明性，可优选举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、与环己烷二甲醇(CHDM)共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚聚芳酯、聚砜、聚亚苯基醚、环氧树脂、及苯氧树脂等。该其他树脂相对于100重量份的A成分为0.5～15重量份，优选为1～10重量份。
进而，在本发明的树脂组合物中还可以配合各种无机填充材料、抗菌剂、光催化类防污剂、光扩散剂、光高反射用白色颜料及光致变色剂等。
(雾度值) 本发明的树脂组合物中，对由该树脂组合物构成、且具有0.03μm的算术平均粗糙度(Ra)的厚度2mm的平滑板，用JIS K7105测定的雾度值为0.3～20％，优选为0.3～5％，更优选为0.3～3％。雾度值是通过浊度计测定。该平滑平板是通过以下方法得到的，即将颗粒按规定进行干燥后，在由0.03μm的算术平均粗糙度(Ra)的模具表面构成的腔室内注射成型而得到。模具表面的算术平均粗糙度(Ra)可以使用表面粗糙度计来测定。
(关于树脂组合物的制造方法) 当制造本发明的树脂组合物时，对其制造方法没有特别的限制。但是，本发明的树脂组合物优选通过对各种成分加以熔融混炼而制造。
作为上述熔融混炼的具体方法，可以举出班伯里混炼机、混炼辊、挤出机等。其中，从混炼效率方面考虑，优选挤出机，更优选双轴挤出机等的多轴挤出机。在该双轴挤出机中更优选的实施方式为如下所述。即，螺杆形状可以采用单线螺纹、双线螺纹以及三线螺纹的螺纹式螺杆(ネジスクリユ—)，特别优选使用对熔融树脂的运送能力或剪切混炼能力的两方面适用范围都宽的双线螺纹螺杆。双轴挤出机中的螺杆长度(L)和直径(D)之比(L/D)优选为20～45，更优选为28～42。L/D值越大越容易达成均匀的分散状态，但过于大时，因热老化容易产生树脂的分解。螺杆必须具有一个以上的混炼区，优选具有1～3个，其中，所述混炼区由用于提高混炼性的捏合盘部分(或者与其相当的混炼部分)构成。
进一步，作为挤出机，优选使用具有可以对原料中的水分或由熔融混炼树脂产生的挥发性气体进行脱除的排气口的挤出机。优选设置有用于从排气口将所产生的水分或挥发气体有效地排至挤出机外部的真空泵。另外，在挤出机模具部前的区域设置有用于去除混入在挤出原料中的杂质等的过滤网，由此也可以将杂质从树脂组合物中除去。作为该过滤网，可以举出金属网、滤网更换器、烧结金属板(盘式过滤器等)等。
而且，对将B成分及其他的添加剂(下面例示中，仅称为“添加剂”)供给挤出机的方法没有特别的限定，但作为其代表性的例子可以举出以下方法(i)将添加剂与聚碳酸酯树脂分别独立地供给挤出机的方法；(ii)采用超级混合机等的混合机，事先对添加剂与聚碳酸酯树脂粉末进行预混合后，再供给挤出机的方法。此外，在任何的方法中，聚碳酸酯树脂中的A1成分的聚碳酸酯—聚有机硅氧烷共聚物和其他的聚碳酸酯，既可以是成为一体的化合物，也可以是分别独立的固体。
上述方法(ii)之一，为将所需要的原材料全部进行预混合后再供给挤出机的方法。其他的方法，为先制成高浓度地配合有添加剂的主剂(マスタ—剤)，将该主剂单独地或与剩下的聚碳酸酯树脂进一步进行预混合后，再供给挤出机的方法。另外，该主剂可以选择粉末状以及对该粉末进行压缩造粒等得到的任意形状。另外，作为其他的预混合方法，例如可以举出诺塔混合器、V型混合器、亨舍尔混合器、化学动力装置以及挤出混合器等，但优选超级混合器等的高速搅拌型的混合器。进一步，作为其他的预混合方法，例如可以举出将聚碳酸酯树脂和添加剂均匀分散在溶剂而配制溶液后，去除该溶剂的方法。另外，作为第三种方法，可以举出(iii)事先对添加剂与聚碳酸酯树脂进行熔融混炼，制成主颗粒(マスタ—ペレツト)的方法 通过双轴挤出机挤出的树脂，可以直接切断而进行颗粒化，或形成股线后，将该股线用造粒机加以切断而进行颗粒化。另外，当有必要减少外部的如尘埃等的影响时，优选对挤出机周围的环境气体进行洁净化。另外，所得到颗粒形状可以是圆柱形、角柱形以及球形等的通常的形状，但更优选为圆柱形。优选该圆柱的直径为1～5mm，更优选为1.5～4mm，进一步优选为2～3.3mm。另一方面，圆柱的长度优选为1～30mm，更优选为2～5mm，进一步优选为2.5～3.5mm。
(关于由本发明的树脂组合物形成的成型品) 如上所述得到的本发明的树脂组合物，通常将如上所述制造的颗粒进行注射成型而制造出各种成产品。在该注射成型中，不仅可以采用通常的成型方法，还可以根据目的，适当采用注射压缩成型、注射压力成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括通过超临界流体注入的成型)、插入成型、模内涂层(In-Mold Coating)成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、夹层成型、以及超高速注射成型等的注射成型法，从而得到成型品。这些各种成型方法的优点都已经公知。另外，成型可以选择冷流道方式以及热流道方式中的任何一种。
另外，本发明的树脂组合物，也可通过挤出成型成为各种异形挤出成型品、片状、以及薄膜状等形式而加以利用。另外，在片状、薄膜状成型中，还可以使用吹塑法、压延法、铸塑法等。而且，通过实施特定的延伸操作，也可以成型为热收缩管或光功能性薄膜。另外，也可以通过旋转成型或吹塑成型等，将本发明的聚碳酸酯树脂组合物制造成成型品。
由此，可以提供具有优良的透明性及耐久性、且薄壁形状的由树脂组合物形成的成型品。而且，对由本发明的树脂组合物形成的成型品，可以进行各种表面处理。在此所说的表面处理，是指蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀敷(电镀、非电解电镀、熔融电镀等)、涂装、涂层、印刷等的在树脂成型品的表层形成新的涂层的处理，可以使用通常用于聚碳酸酯树脂中的方法。作为表面处理，具体地可以举出硬涂层、疏水/疏油涂层、紫外线吸收涂层、红外线吸收涂层、金属涂层(蒸镀)等的各种表面处理。其中，硬涂层是特别优选且必要的表面处理。
本发明人等认为目前最佳的本发明的实施方式，是汇集了上述各要件的优选范围的实施方式，例如，在下面的实施例中记载了其代表例。当然本发明不受这些实施方式的限制。
实施例 以下通过实施例说明本发明。但是本发明并不限于此。此外，实施例中各种特性的测定是按照以下的方法进行的。使用以下原料。
(1)聚碳酸酯树脂组合物的评价 (i)成型品的透明性使用具有算术平均粗糙度(Ra)为0.03μm的空腔面的金属模具，通过注射成型机(SG—150U、住友重机械工业(株)制)，在缸体温度290℃、金属模具温度80℃的条件下，以50秒的成型周期成型宽度为50mm、长度为90mm、厚度是从浇口侧分别为3mm(长度20mm)、2mm(长度45mm)、1mm(长度25mm)的三段型板。将该三段型板的厚度为2.0mm部的成型板中的全光线透过率和Haze，根据ASTM D1003的标准进行测定。Haze是成型品的雾度，其数值越低雾度越小。
(ii)流动性使用住友重机械工业(株)制造的SG—150U成型机，通过アルキメデス(archimedes)型螺旋流动金属模具(流路厚度2mm，流路宽度8mm)评价流动长度。条件是缸体温度290℃、金属模具温度70℃、注射压力100MPa。
(iii)疲劳特性使用图1所示所谓的“く型”试片，观察各试片在疲劳试验中直至达到破裂的次数的不同(所说的破裂是指试片不能承载试验负载的状态，并不意味着试片被切断成二部分)。将三个试片的平均值作为破裂次数。试验是在温度23℃、相对湿度50％、振动数1Hz的正弦波、最大负载6.86N(7kgf)的条件下实施的。试验装置则使用疲劳试验机(岛津サ—ボパルサ—EHF—FDI—10LA型、(株)岛津制作所制造)。试片是通过注射成型机(SG—150U、住友重机械工业(株)制造)，在缸体温度290℃、金属模具温度80℃下以成型周期50秒加以成型。
实施例1～9及比较例1～3 用下述方法制造由表1及表2所述的配合比例构成的树脂组合物。另外，说明是按照下表中的符号进行。将表1及表2所述的成分全量称取至聚乙烯制的袋中，通过摇动混合制作均匀的预混合物。将该预混合物供给至螺杆直径为30mm的排气式双轴挤出机(TEX—30XSST，(株)日本制钢所制造)的最后部的第1加入口中。挤出是在以下的条件下进行的使用真空泵，并在3kPa的真空下，缸体温度为230～280℃(螺杆根部的料筒～模之间均匀上升)、螺杆转速180rpm及每小时的挤出量为15kg。将挤出的股线在水浴中进行冷却后，用造粒机进行切断，从而使其颗粒化。对所得到的颗粒用热风循环式干燥机在120℃下干燥6小时后，分别制作上述试验用的试片。
表1及表2所记载的使用原材料如下。
(A成分) (A1成分) PC—PDMS—1用下述制造方法制造的粘均分子量20300、平均聚合度25的聚二甲基硅氧烷成分含量为4重量％、正己烷的萃取比例是1.2重量％、分子量分布Mw/Mn是2.4的聚碳酸酯—聚有机硅氧烷共聚物。
PC—PDMS—2用下述制造方法制造的粘均分子量20000、平均聚合度38的聚二甲基硅氧烷成分含量是4重量％、正己烷的萃取比例是1.7重量％、分子量分布Mw/Mn是2.4的聚碳酸酯—聚有机硅氧烷共聚物。
PC—PDMS—3用下述制造方法制造的粘均分子量16000、平均聚合度25的聚二甲基硅氧烷成分含量是4重量％、正己烷的萃取比例是1.3重量％、分子量分布Mw/Mn是2.4的聚碳酸酯—聚有机硅氧烷共聚物。
PC—PDMS—4(比较用)用下述制造方法制造的粘均分子量20000、平均聚合度67的聚二甲基硅氧烷成分含量是3.9重量％、正己烷的萃取比例是2.2重量％、分子量分布Mw/Mn是2.4的聚碳酸酯—聚有机硅氧烷共聚物。
上述中使用的A1成分制造是按照以下方法进行。此外，在该说明中“份”表示重量份。
(PC—PDMS—1的制造方法)在带有温度计及搅拌机的反应器中，加入3310份的离子交换水及650份的48.5重量％氢氧化钠水溶液，并向其中溶解1.2份的亚硫酸氢盐，接着溶解596份的双酚A后，加入2230份的二氯甲烷，一边激烈搅拌，一边在20℃下大约用40分钟吹入312份光气，使之进行反应。吹入光气结束后，将反应液温度升到28℃，加入16份对叔丁基苯酚、173份的48.5重量％氢氧化钠水溶液，并用邻烯丙基苯酚封住两末端，加入31份的两末端含有酚性羟基且平均聚合度为25的聚二甲基硅氧烷(X-22-1875、信越化学工业(株)制造)，作成乳化状态后再次进行激烈搅拌。在该搅拌下，并在反应液为26℃的状态下，加入0.9份三乙胺，在温度26～31℃下继续搅拌1小时，使反应终了。反应终了后分离有机相，用二氯甲烷进行稀释，水洗后作成盐酸酸性而进行水洗，当水相的导电率几乎与离子交换水相同时，投入到充满温水的捏和机中，边搅拌边蒸发二氯甲烷，得到共聚物粉末。该共聚物的粘均分子量是20300，聚二甲基硅氧烷成分含量是3.95重量％。该含量是根据1H—NMR的测定算出。将所得到的共聚物用正己烷(特级、和光纯药(株)制造)以20次/小时的周期进行索格利特萃取3小时，算出正己烷萃取比例。该比例在共聚物中含有的聚二甲基硅氧烷100重量％中为1.2重量％。另外，通过GPC测定算出的分子量分布Mw/Mn是2.4。
(PC—PDMS—2的制造方法)在上述PC—PDMS—1的制造方法中，作为聚二甲基硅氧烷，加入31份的用邻烯丙基苯酚封住两末端且在两末端含有酚性羟基的平均聚合度为38的聚二甲基硅氧烷(X—22—1821、信越化学工业(株)制造)之外，其他与PC—1的制造方法相同地得到共聚物的粉末。该共聚物的粘均分子量是20000，聚二甲基硅氧烷成分含量是4重量％，正己烷萃取比例是1.7重量％、及分子量分布Mw/Mn是2.4。
(PC—PDMS—3的制造方法)除了将对叔丁基苯酚的配合量改成24份之外，与上述PC—PDMS—1的制造方法相同地得到共聚物粉末。该共聚物的粘均分子量是16000，聚二甲基硅氧烷成分含量是4重量％，正己烷萃取比例是1.3重量％及分子量分布Mw/Mn是2.4。
(PC—PDMS—4的制造方法)在上述PC—PDMS—1的制造方法中，作为聚二甲基硅氧烷，加入31份的用邻烯丙基苯酚封住两末端且在两末端含有酚性羟基的平均聚合度为67的聚二甲基硅氧烷(X—22—1822、信越化学工业(株)制造)之外，其他可与PC—1的制造方法相同地得到共聚物粉末。该共聚物的粘均分子量是20000，聚二甲基硅氧烷成分含量是3.9重量％，正己烷萃取比例是2.2重量％及分子量分布Mw/Mn是2.4。
(A1成分以外的聚碳酸酯) PC—1粘均分子量是19700的直链状芳香族聚碳酸酯树脂粉末(パンライトL—1225WX、帝人化成(株)制造) PC—2粘均分子量是16000的直链状芳香族聚碳酸酯树脂粉末(パンライトCM—1000、帝人化成(株)制造) (B成分) B—1重均分子量是54500的流动改性剂(メタブレンKP4493、Mitsubishi Rayon Co.Ltd制造)。该流动改性剂是通过单体(B1a)为甲基丙烯酸苯酯，单体(B1b)为苯乙烯，且B1a和B1b的重量比(B1aB1b)为1387的由乳化自由基聚合法制造的无规聚合物，当将1g该流动改性剂与10ml的氯仿加以混合并搅拌30分钟时，没有不溶成分，是实质上不含交联结构物的流动改性剂，且分子量分布Mw/Mn是2.4。
B—2通过高温连续本体聚合法制造，由重均分子量是2800、分子量分布2.1的聚苯乙烯低聚物构成的流动改性剂(JONCRYL ADF—1300、BASF社会制造)。
B—3数均分子量是10000的聚己内酯(プラクセルH1P、DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD制造)。
(C成分；脱模剂) C—1钠金属含量是0.2ppm的甘油单硬脂酸酯(理研维生素(株)制) C—2钠金属含量是9.8ppm的甘油单硬脂酸酯(理研维生素(株)制) 此外，上述的钠金属含量可以用WO2006/02557号小册子中记载的方法测定。另外，，该硬脂酸表示主成分，是以植物性油脂为原料的混合物。
(其他的成分) ST—P1亚膦酸酯类热稳定剂(サンドスタブP-EPQ(商品名)、clariant公司制造) ST—P2亚磷酸酯类热稳定剂(Irgafos168、Ciba Specialty Chemicals Inc.制造) ST—H1酚类抗氧化剂(Irganox1076(商品名)、Ciba Specialty ChemicalsInc.制造) UVA2，2’-对亚苯基双(3，1-苯并恶嗪-4-酮)(CEi-P、竹本油脂(株)制造) BLM用超级混合机将发蓝剂(马库露勒克斯倍红B、拜尔公司制造)和上述PC—2均匀混合而得到的发蓝剂含量为1重量％的发蓝剂母料。
表1
表1(续)
表2
从表1及表2中的实施例和比较例的比较可以看出，本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有优异的透明性、流动性及以疲劳特性为代表的耐久性。
进而，将上述实施例1～4中得到的颗粒用住友重机械工业(株)制造的SG260M—HP，在缸体温度320℃、金属模具温度80℃、注射速度50mm/sec及成型周期70秒的条件下成型为厚度0.4mm的UL94燃烧试验用的试片。均得到了没有缺料(short shot)、脱模不良及残留应变的透明的成型品，雾度值均在0.3～0.4的范围。
发明效果 由于本发明的树脂组合物具有得以改善的流动性、透明性及耐久性，所以利用这些特性可在以往未使用过的部件上开发其用途。其中，适合用于薄壁注射成型品的用途中，特别适用于要求具有透明性、且反复接受外力的用途中。作为薄壁注射成型品的具体例，可以举出电池外壳等的各种外壳成型品、镜筒、储存卡、扬声器喇叭、盒式磁盘、面发光体、微型机械用结构部件、带合页的成型品或者合页用的成型品、透光/导光型按钮类、触摸面板部件等。因此，能够达到特殊的工业效果。
产业上的可利用性 由于本发明的树脂组合物具有优良的透明性以及流动性，所以除了上述用途以外，还可适用于如小型透镜及透镜单元、光卡基板、显示器罩、要求视觉效果的各种框体类、游戏装置及电路保护罩、传感器罩类及医疗器具等的广泛的领域中。另外，在上述的按钮成型品中，也可以尝试将以往的从直浇口切断后粘结在板状部件上的结构改变成将板状部件和按钮部件一体地注射成型而成按钮成型品。在该情况下，板状部件的厚度大约是50～200μm，能够适用于具有极薄部分的注射成型品中。
权利要求
1.一种树脂组合物，该树脂组合物包括作为A成分的聚碳酸酯树脂以及作为B成分的流动改性剂，其中，相对于100重量份的A成分，B成分的含量为0.1～20重量份；所述A成分由作为A1成分的含有下述通式(α1)所示聚有机硅氧烷单元的聚碳酸酯—聚有机硅氧烷共聚物组成，或者由该A1成分和A1成分以外的聚碳酸酯组成，在100重量％的A成分中聚有机硅氧烷单元含量为0.1～20重量％；所述B成分为选自由下述B1成分～B3成分组成的群中的至少一种，其中，
B1成分是重均分子量Mw为1000～200000、将由下述通式(β1)及/或(β2)表示的(甲基)丙烯酸酯单体B1a形成的单元及由芳香族链烯基化合物单体B1b形成的单元作为主要的结构单元、在B1a及B1b的合计100重量％中B1a为1～80重量％及B1b为20～99重量％、并在100重量％的该共聚物中由B1a及B1b形成的单元的含量为80重量％以上的共聚物，
B2成分是重均分子量Mw为1000～15000、分子量分布Mw/Mn为1.2～3.2、将由能够与芳香族链烯基化合物单体共聚的上述B1a以外的单体B2a形成的单元及由芳香族链烯基化合物单体B2b形成的单元作为结构单元、在B2a及B2b的合计100重量％中B2a为0～35重量％及B2b为100～65重量％的聚合物，
B3成分是数均分子量为1000～70000的聚己内酯，
式(α1)中，R1、R2、R3及R4表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，它们彼此相同或不同；R5表示来自脂肪族或芳香族化合物的二价有机残基；n表示括弧内单元的重复数，该重复数的平均值是10～60，括弧内的结构单元是两种以上的混合或者是单一结构，
式(β1)中，R6表示氢原子或甲基；R7表示碳环基自身或由键合了碳环的碳链组成的烃基；
式(β2)中，R8表示氢原子或甲基；R9表示碳环基自身或由键合了碳环的碳链组成的烃基；p表示1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，作为上述A1成分的聚碳酸酯—聚有机硅氧烷共聚物，其具有作为通式(α1)的下述通式(α2)表示的结构单元并具有用下述通式(i)表示的结构单元，
式(α2)中，R1、R2、R3、R4以及n的定义与上述通式(α1)中的相同；R11及R12表示碳原子数为2～6的亚烷基，它们彼此相同或不同；Y表示在与苯环键合的R11或R12及氧原子(O)不同的位置上取代的氢原子或烷氧基；
式(i)中，A表示选自由下式(i—1)～(i—3)及(i—5)组成的群中的至少一种二价的有机残基、单键或下式(i—4)中的任意的键；s及t分别独立地表示0或1～4的整数；R13及R14分别独立地表示卤原子或者选自由碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为6～20的环烷氧基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为6～10的芳氧基以及碳原子数为7～20的芳烷氧基组成的群中的有机残基，
式(i—1)中，R15、R16、R17及R18分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～3的烷基；
式(i—2)中，R19及R20分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～3的烷基；
式(i—3)中，u表示4～11的整数，该多个R21及R22分别独立地表示选自氢原子、卤原子及碳原子数为1～3的烷基中的基团；
式(i—5)中，R23及R24分别独立地表示选自氢原子、卤原子以及碳原子数为1～10的烃基中的基团。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，上述A成分的粘均分子量是16000～25000。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，上述A1成分的粘均分子量是16000～25000。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的树脂组合物，其中，上述A成分中，在100重量％的A1成分中含有的聚有机硅氧烷单元含量是1～20重量％，在100重量％的A成分中含有的聚有机硅氧烷单元含量是0.5～5重量％。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的树脂组合物，其中，上述通式(α1)中的n是16～50。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的树脂组合物，其中，上述B1成分中的单体B1a是甲基丙烯酸苯酯。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的树脂组合物，其中，上述B1成分中的单体B1b是苯乙烯。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的树脂组合物，其中，上述B2成分中的B2a是(甲基)丙烯酸酯。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的树脂组合物，其中，上述B2成分的重均分子量Mw是2000～10000，分子量分布Mw/Mn是1.2～2.3。
11.根据权利要求1～10中任意一项所述的树脂组合物，其中，上述B成分是将选自B1成分及B2成分中的至少一种作为主成分的流动改性剂。
12.根据权利要求1～11中任意一项所述的树脂组合物，其中，用JISK7105测定的2mm厚度的雾度值是0.3～20％。
13.一种透明树脂成型品，其是将权利要求12所述的树脂组合物注射成型而得到。
14.根据权利要求13所述的透明树脂成型品，其中，上述注射成型品的壁厚主要是由0.05～0.5mm的部分构成。
全文摘要
本发明的目的在于提供流动性、透明性及耐久性得到改善的聚碳酸酯树脂材料。本发明的树脂组合物包括聚碳酸酯树脂(A成分)以及流动改性剂(B成分)，其中，相对于100重量份的A成分，B成分的含量为0.1～20重量份；A成分由含有聚有机硅氧烷单元的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物组成，或者由该A1成分和A1成分以外的聚碳酸酯组成，在100重量％的A成分中聚有机硅氧烷单元含量为0.1～20重量％；B成分为选自下述B1成分～B3成分中的至少一种，其中，B1成分是由含有碳环的(甲基)丙烯酸酯化合物和芳香族链烯基化合物以特定的比例构成的共聚物，B2成分是B1成分以外的芳香族链烯基化合物的聚合物或者共聚物，B3成分是数均分子量为1000～70000的聚己内酯。
文档编号C08L69/00GK101434749SQ20081017666
公开日2009年5月20日 申请日期2008年11月14日 优先权日2007年11月14日
发明者桧垣勇次, 山中克浩, 鹿岛启一 申请人:帝人化成株式会社