碳热还原制备锂离子电池用锗基负极材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，特别是涉及一种碳热还原制备锂离子电池用锗基负极材料的方法。
【背景技术】
[0002]自上世纪九十年代，Sony公司使用片层石墨代替安全性极差的金属Li，制备成功第一种可充的锂离子二次电池以来，锂离子电池因其高比能量，无污染，应用范围得到了飞速发展，已从移动通讯电源、笔记本电脑、摄像机等扩大到电动工具、电动汽车等领域。而现有的碳负极的电化学容量偏低，不能满足科技发展的对便携二次电池性能的进一步要求。
[0003]作为第四主族元素，S1、Sn、Ge、Pb等都具有一定的电化学嵌锂能力。Si和Sn材料已进行了大量的研究，日本Sony公司已经将Sn-Co-C复合材料进行了商品化应用；但是由于Sn的理论嵌锂容量较低(999mAh g_1),经复合处理后，相对于碳材料，容量上的改进空间较小；硅材料由于其电化学可逆容量高，安全性好，资源丰富等优势，但硅材料在电化学嵌锂过程中的体积变化过大，首次充放电效率较低，严重阻碍该电极材料的实际应用。
[0004]而Ge材料的理论嵌锂容量为1600mAh g_\在脱嵌锂过程中的体积变化要小于Si材料，应该可以替代碳材料，成为新的锂离子电池负极材料。但由于其储量较小，价格昂贵，受到关注较少。目前，太阳能电池大量使用Ge，必然会有大量含大量Ge的边角下料和不合格品出现，而锂离子电池对于材料的纯度要要远远小于太阳能电池，有很多资源可以利用，这在一定程度上降低了成本。
[0005]目前公知的锂离子电池Ge基负极材料制备步骤繁琐，相当部分为薄膜材料，生产放大困难，成本极高，而且制备的材料容量保持率较差，都有不同程度的衰减。
【发明内容】
[0006]本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种充放电容量保持率高、循环稳定性好，制成的锂离子电池的能量密度高，并且材料的制作步骤简单，成本低，适用于大规模商业化生产的碳热还原制备锂离子电池用锗基负极材料的方法。
[0007]本发明包括如下技术方案:
[0008]碳热还原制备锂离子电池用锗基负极材料的方法，其特点是:包括以下制备步骤:
[0009]步骤1:将重量比二氧化锗:石墨:煤浙青=10:7:12，在乙醇溶液中球磨，加热抽离乙醇溶液，得到浙青、石墨混合炭包覆二氧化锗的前驱体；
[0010]步骤2:将步骤I制成的前驱体置于高温炉中，氩气气氛下以5°C /min的升温速度升温至800-900°C，烧结5h，自然降温冷却后，即形成本发明碳热还原制备锂离子电池用锗基负极材料。
[0011]本发明还可以采用如下技术措施:
[0012]所述二氧化锗、石墨、煤浙青的重量和与乙醇的体积比为29g:100ml。
[0013]所述球磨时间为60小时。
[0014]本发明具有的优点和积极效果:
[0015]本发明选用了氧化锗、碳材料作为原料，通过球磨和800-900°C的烧结，对电化学活性物质GeO2进行彻底的炭热还原，生成电化学活性物质单质锗的电化学性能，材料发生的反应为锂合金化反应，形成了锗-石墨-碳的锗基负极材料，本发明不仅制作步骤简单、降低了材料的制作成本，而且制成的材料涂覆效果好，充放电容量保持率高，循环稳定性好，能够有效提高锂离子电池的能量密度，适用于大规模商业化生产。
【附图说明】
[0016]图1是本发明实施例1制备的电极材料电化学循环过程曲线图；
[0017]图2是本发明实施例1制备的电极材料首周电化学充放电过程曲线图。
[0018]图3是本发明实施例1，实施例2制备的电极材料XRD图谱。
【具体实施方式】
[0019]为能进一步公开本发明的
【发明内容】
、特点及功效，特例举以下实例详细说明如下。
[0020]碳热还原制备锂离子电池用锗基负极材料的方法，其特点是:包括以下制备步骤:
[0021]步骤1:将重量比二氧化锗:石墨:煤浙青=10:7:12，在乙醇溶液中球磨，加热抽离乙醇溶液，得到浙青、石墨混合炭包覆二氧化锗的前驱体；
[0022]步骤2:将步骤I制成的前驱体置于高温炉中，氩气气氛下以5°C /min的升温速度升温至800-900°C，烧结5h，自然降温冷却后，即形成本发明碳热还原制备锂离子电池用锗基负极材料。
[0023]所述二氧化锗、石墨、煤浙青的重量和与乙醇的体积比为29g:100ml。
[0024]所述球磨时间为60小时。
[0025]实施例1:
[0026]步骤1:将1g 二氧化锗(Ge02)、7g石墨、12g煤浙青，在10ml乙醇溶液中球磨60小时，加热抽离乙醇溶液，得到浙青、石墨混合炭包覆二氧化锗的前驱体；
[0027]步骤2:将步骤I制成的前驱体置于高温炉中，氩气气氛下5°C/min升温到900°C，高温烧结5h，自然降温冷却后，即形成本发明碳热还原制备锂离子电池用锗基负极材料。
[0028]对实施例1制成的材料进行50周循环试验测试，如图1电化学循环过程曲线图中和图2首周电化学充放电过程曲线图看出，本发明制备的锂离子电池用锗基负极材料，质量比容量大于500mAh/g，为传统碳材料的1.5倍以上；本发明实现了材料制作步骤简单、容量高循环稳定性好等特点；图3中下曲线为实施例1制备的电极材料XRD图谱，图3中上曲线为实施例2制备的电极材料XRD图谱，通过图3可以看出，除微弱的碳材料衍射峰外，完全为锗的衍射特征峰，说明在适当的加热温度下，氧化锗可以被碳完全还原。
[0029]实施例2:
[0030]步骤1:将1g 二氧化锗、7g石墨、12g煤浙青，在10ml乙醇溶液中球磨60小时，加热抽离乙醇溶液，得到浙青、石墨混合炭包覆二氧化锗的前驱体；
[0031]步骤2:将步骤I制成的前驱体置于高温炉中，氩气气氛下5°C/min升温到800°C，高温烧结5h，自然降温冷却后，即形成本发明碳热还原制备锂离子电池用锗基负极材料。
[0032]对实施例2制成的材料进行50周循环试验测试，质量比容量始终保持在550mAh/g以上。
[0033]比较例1:
[0034]步骤1:选用平均粗糙度为0.5微米、厚度为18微米的粗糙铜箔作为沉积锗钥合金的材料，用氢氧化钠溶液去除铜箔表面的氧化物后，置于真空度为1.0X 1-6Torr、温度为100°C的真空舱室中干燥30分钟，自然降温至室温，完成铜箔的处理过程；
[0035]步骤2:将步骤I处理后的铜箔置于真空度为1.0X KT6Torr的真空舱室中，用三英寸直径的锗靶和钥靶作为锗钥合金电极，通过高频磁控溅射在铜箔上沉积锗和钥，沉积时间为1.5小时；制成目前公知的一种锂离子电池用Ge基负极材料；该材料的电化学容量较高，达到100mAh g_1以上,但60周循环后即极速衰减。
[0036]比较例2
[0037]将18.36g柠檬酸和3.41g五水硫酸铜溶解在50ml乙二醇中，加入5.0g 二氧化锗，强烈搅拌；完全溶解后，加入氨水调节Ph为7.5-9.0 ;将溶液加热至160°C 3小时，以促进柠檬酸和乙二醇加热聚合和多余乙二醇挥发；产物在160°C真空加热以去除有机成分；产物在氩气条件下750°C加热三小时，制成目前公知的另一种锂离子电池用Ge基负极材料；该材料容量大于750mAhg4衰减较快,50周循环衰减接近30%。
[0038]在比较例I和比较例2中，电极材料同样也获得了极高的电化学容量。但是，此类方法步骤繁琐，生产放大困难，成本高。而且制备的材料容量保持率较差，材料中在50-60周的循环试验中，都存在容量衰减幅度大的问题。
[0039]本发明材料的制备原理:
[0040]本发明采用氧化锗、碳材料为原料，经过球磨和800-900°C的烧结处理，经碳热还原包覆，形成了锗-石墨-碳的锂离子电池用锗基负极材料，其脱嵌锂的活性物质主要为单质锗；前驱体中碳类材料,能够在电极材料主体内部及表面搭建规整的碳层结构,提高材料的导电性能；
[0041]球磨-烧结结合的方法，既能够有效降低材料的制作成本，又能够使材料的粒度达到纳米尺寸，降低材料在电化学反应中的内应力、缓解材料粉化的趋势；
[0042]本发明采用氧化锗作为原料，在适当的加热温度条件下，在保证形成完整的碳包覆结构的同时，氧化锗被还原为锗；炭包覆结构的存在，可以在很大程度上，减弱锗团聚的倾向，减小其在电化学脱嵌锂过程中的内应力变化，提高材料的总体循环稳定性。
[0043]本发明制备的材料充放电容量高、循环稳定性好，材料的制作步骤简单，能够有效提高锂离子电池的能量密度，适合大规模商业应用的需要，为高功率、高能量用电设备，如电动车等的发展提供了发展的基础。
[0044]尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.碳热还原制备锂离子电池用锗基负极材料的方法，其特征在于:包括以下制备步骤: 步骤1:将重量比二氧化锗:石墨:煤浙青=10:7:12，在乙醇溶液中球磨，加热抽离乙醇溶液，得到浙青、石墨混合炭包覆二氧化锗的前驱体； 步骤2:将步骤I制成的前驱体置于高温炉中，氩气气氛下以5°C /min的升温速度升温至800-900°C，烧结5h，自然降温冷却后，即形成本发明碳热还原制备锂离子电池用锗基负极材料。
2.根据权利要求1所述碳热还原制备锂离子电池用锗基负极材料的方法，其特征在于:所述二氧化锗、石墨、煤浙青的重量和与乙醇的体积比为29g:100ml。
3.根据权利要求1所述碳热还原制备锂离子电池用锗基负极材料的方法，其特征在于:所述球磨时间为60小时。
【专利摘要】本发明涉及一种碳热还原制备锂离子电池用锗基负极材料的方法，其特点是：包括以下制备步骤：1：将重量比二氧化锗:石墨:煤沥青=10:7:12，在乙醇溶液中球磨，加热抽离乙醇溶液，得到沥青、石墨混合炭包覆二氧化锗的前驱体；将步骤1制成的前驱体置于高温炉中，氩气气氛下以5℃/min的升温速度升温至800-900℃，烧结5h，自然降温冷却。本发明选用了氧化锗、碳材料作为原料，通过球磨和800-900℃的烧结，对电化学活性物质GeO2进行彻底的炭热还原，形成了锗-石墨-碳的锗基负极材料，本发明不仅制作步骤简单、降低了材料的制作成本，而且制成的材料涂覆效果好，充放电容量保持率高，适用于大规模商业化生产。
【IPC分类】H01M4-38
【公开号】CN104733719
【申请号】CN201310731643
【发明人】卢志威, 刘兴江
【申请人】中国电子科技集团公司第十八研究所
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2013年12月24日