一种白光发光二极管及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体照明技术领域，具体涉及一种白光发光二极管及其制备方法。技术背景
[0002]半导体照明是本世纪最具发展前景的高技术领域之一，白光LED将成为21世纪的新一代光源第四代电光源，相比于高能耗、电光转化效率低的白炽灯，含有汞等有毒废弃物、寿命较短、频闪、紫外和红外辐射以及显色指数相对较低的荧光灯，白光LED具有低电压、低能耗、长寿命、高可靠性、耐震动和抗冲击和易维护等优点，符合绿色照明工程节能与环保的要求，是引人瞩目的绿色光源，是目前普遍认为可能成为替代白炽灯、荧光灯的新型固体光源，具有广阔的市场与潜在照明应用前景。
[0003]LED的基本结构是一块电致发光的半导体材料，发光二极管的核心部分是由P型半导体和η型半导体组成的晶片，在P型半导体和η型半导体之间有一个过渡层，称为ρ-η结。在某些半导体材料的ρ-η结中，注入的少数载流子与多数载流子复合时会把多余的能量以光的形式释放出来，从而把电能直接转换为光能。
[0004]目前，实现白光LED的技术途径主要有三种:(I) InGaN蓝光芯片加YAG (钇铝石榴石)荧光粉的方法制成白光LED。如在美国专利US 6，685，852 B2中，这种白光LED主要是使用蓝光LED产生的蓝光激发YAG黄色荧光粉产生黄光，与原先用于激发的蓝光互补而产生白光。此种组合的制作简易，在所有各种白光LED组合中，成本最低且效率较好，这种方法制作的白光LED占据市场主导地位。(2)使用红、绿、蓝三种LED组合制成白光LEDo如在美国专利US5，952，681中，利用三色晶粒直接封装成白光二极管，这种方法是最早用于制成白光的方式，其优点是不需经过荧光粉的转换，可避免因为荧光粉转换的损失而得到较佳的发光效率，同时，可以分开控制三色发光二极管的光强度，达成全彩的变色效果(可变色温)，并可由晶粒波长及强度的选择得到较佳的演色性。(3)紫外LED与RGB焚光粉的组合。如在文献“White-light emiss1n from near UV InGaN - GaN LED chipprecoated with blue/green/red phosphors，，(Sheu, J.K.et al.Photonics technologyletters.15，18-20)中，这种白光LED利用具有更高能量的紫外线光子激发RGB荧光粉三色直接配成白光的方式。这种LED封装方式和第一种LED相同，成本接近，但因为所有白光都来自于荧光粉本身，紫外光本身未参与混光，因此颜色的控制较第一种LED容易得多，色彩均匀度较好。
[0005]以上三种是目前的白光制作的常用办法，也都有其缺点。其中，第一种会出现中间蓝，四周黄的现象，显色性偏低，色温均匀性不佳。第二种是混光困难，使用者在此光源前方各处可轻易观察到多种不同的颜色，并在各遮蔽物后方看到彩色的影子。另外，因为所使用的三个晶粒都是热源，散热问题更是其它种封装型式的3倍，而增加其使用上的困难。第三种配合荧光粉紫外光波长选择(荧光粉最佳转换效率之激发波长)、UV-LED制作的难度及抗UV封装材料的开发等困难。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种白光发光二极管及其制备方法，其基于锑掺杂P型氧化锌/n型氮化镓异质结结构，实现全界面复合，解决目前的白光LED存在的显色性偏低，色温均匀性不佳、混光困难以及荧光粉成份复杂，配比要求高，稳定性差等问题。
[0007]按照本发明的一个方面，提供一种白光发光二极管，其特征在于，包括从下至上依次层叠接触的η型氮化镓薄膜、锑掺杂P型氧化锌纳米线阵列和正电极，其中，所述η型氮化镓薄膜与所述锑掺杂P型氧化锌纳米线阵列接触而形成异质结，以作为白光发光层，所述正电极与所述锑掺杂P型氧化锌纳米线阵列接触作为工作正电极，所述η型氮化镓薄膜上设置有负电极，该负电极与所述η型氮化镓薄膜接触以作为工作负电极。
[0008]作为本发明的改进，所述正电极采用金属铟。
[0009]作为本发明的改进，所述负电极采用铟金电极。
[0010]作为本发明的改进，所述的锑掺杂P型氧化锌纳米线阵列垂直生长在η型氮化镓薄膜上。
[0011]作为本发明的改进，所述白光发光二极管的发光波段从400nm到lOOOnm。
[0012]作为本发明的改进，所述η型氮化镓薄膜底面设置有衬底，优选为蓝宝石。
[0013]按照本发明的另一方面，提供一种白光发光二极管的制备方法，其特征在于，包括:
[0014]I)制备具有衬底的η型氮化镓薄膜基底；
[0015]2)在所述η型氮化镓薄膜上溅射金颗粒作为反应的催化剂；
[0016]3)在所述η型氮化镓薄膜上生长锑掺杂P型氧化锌纳米线阵列，从而与所述η型氮化镓薄膜形成作为白光发光层的异质结；
[0017]4)在所述锑掺杂P型氧化锌纳米线阵列的顶部设置金属铟，从而与所述η型氮化镓薄膜接触以作为正电极；
[0018]5)在所述η型氮化镓薄膜表面设置铟金电极，从而与所述η型氮化镓薄膜表面接触以作为负电极；
[0019]6)对所述正负电极进行热处理后即可形成上述白光发光二极管。
[0020]作为本发明的改进，所述步骤3)中，采用化学气相沉积法在η型氮化镓薄膜上生长锑掺杂P型氧化锌纳米线阵列。
[0021]本发明中的白光发光二极管中，所述的异质结位于正、负电极之间，由锑掺杂P型氧化锌纳米线阵列与η型氮化镓薄膜接触形成，作为发光层；所述的正电极采用金属铟，和锑掺杂P型氧化锌纳米线阵列接触作为正电极；所述的负电极采用铟金电极，和η型氮化镓接触作为负电极。
[0022]本发明的所述的白光发光二极管无需复杂的程序，方便使用，易于低成本运作；使用成本低廉的氧化锌，降低了成本；发光谱中没有紫外光，更加安全；白光色温低，适合家居照明。
[0023]本发明制备方法简单，无需复杂的封装，无需荧光粉，可实现稳定的、安全的白光发光二极管。
[0024]本发明所用的基底材料为稳定可靠的η型氮化镓半导体材料，技术成熟，市场化高，运用化学气相沉淀法在高温、低压条件下，在η型氮化镓基底上生长稳定的、廉价的锑掺杂P型氧化锌半导体纳米线阵列材料形成ρ-η异质结，作为白光发光层。
[0025]本发明中，由于本征的氧化锌半导体，氮化镓半导体都是η型半导体，并且禁带宽度接近（氧化锌3. 37eV,氮化镓3. 39eV),俩者的本征发光区域集中在蓝光偏紫外区域。为了实现发光波段向长波段可见光的调控，本发明通过锑元素掺杂，在氧化锌半导体禁带中引入稳定的锑掺杂受主能级形成P型氧化锌，改变了氧化锌的半导体特性，同时在禁带中引入铺惨杂株能级。
[0026]本发明不仅可形成稳定的锑掺杂P型氧化锌半导体，而且制成稳定的白光发光二极管，并且没有紫外光波段，更加安全。同时，通过全界面复合实现η型氮化镓与锑掺杂氧化锌P型半导体形成异质结，由于锑掺杂在氧化锌禁带中引入稳定的受主能级和丰富的掺杂能级，电子、空穴在结区首先与掺杂能级复合，从而使得发光波长红移，并且波段丰富，从而实现白光发光二极管。在实验室条件下，能够稳定工作过超过30小时，对于这种新型的白光发光二极管，就有巨大应用前景。
[0027]本发明中制备的白光发光二极管，全固态、成本低、无紫外线环境友好、性能稳定、低色温白光发光二极管适合家居照明，较好解决目前白光发光二极管难以进入家居应用的困境，具有重要推广价值。具体地，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
[0028]1、本发明提出了一种全新的白光二极管设计思路。即使用化学气相沉积方法合成锑掺杂P型氧化锌阵列，方法简单、便捷，不仅实现稳定可靠的P型氧化锌（目前国际上公认的难题），而且利用能级调控，制成稳定可靠的新型白光发光二极管。
[0029]2、本发明的白光发光二极管使用化学气相沉积法在低温炉中制成，步骤简单，重复性好，无需其他复杂步骤就可以制成复合要求的Ρ-η异质结，无需传统方法繁复的流程，不需要特殊处理，不但简化了工艺，同时也降低了成本。
[0030]3、本发明的白光发光二极管的电极制作方便可靠，发光光谱中没有紫外线部分，相比于传统发光二极管安全健康。
[0031]4、本发明的白光发光二极管制备工艺简单而且成品率高，易推广和产业化，所使用原材料价格低廉，来源广泛，环境友好。这种白光二极管作为半导体照明器件，具有色温低，有利于家居照明，具有潜在的商业价值。
[0032]5、本发明的白光发光二极管是新型白光发光器件，在半导体照明领域属于首次实现，对于我国占领白光照明技术保护具有重要作用。
【附图说明】
[0033]图I是本发明的结构示意图。
[0034]图2是本发明中锑掺杂氧化锌纳米线阵列的结构表征：(a)大面积30度倾角锑掺杂氧化锌纳米线阵列的扫描电镜图，插图为更详细的锑掺杂氧化锌纳米线阵列细节图；(b)未掺杂氧化锌与锑掺杂氧化锌的X射线衍射谱对比图；(C)锑原子3d轨道电子的X射线光电子精确能谱扫描；（d)锑掺杂氧化锌的高分辨率透射电镜图，插图为相应的选区电子衍射图。
[0035]图3是单根锑掺杂氧化锌的高分辨图与相应的元素成份成像图。
[0036]图4是本发明实施例中白光发光二极管的电学性能测试：(a) IV测试图；(b)p型欧姆接触图；（c)n型欧姆接触图。
[0037]图5是（a)电致发光光谱图；(b)发光峰线性关系图。
[0038]图6是（a)不同电压的白光发光二极管发光实物图；(b)白光发光二极管的色品色温图分析；（C)白光发光二极管的色温趋势图。
[0039]在所有附图中，相同的附图标记表示同一技术特征，具体地，I为正电极，2为锑掺杂P型氧化锌纳米线阵列，3为η型氮化镓薄膜，4为负电极，5为蓝宝石衬底。
【具体实施方式】
[0040]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。需要说明的是，在有利器件性能提升的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互合理组合，进行合理调整。
[0041]本实施例的白光发光二极管，如图I所示，其结构依次为正电极1，锑掺杂P型氧化锌纳米线阵列2