一种以聚苯并咪唑为氮源的非铂燃料电池催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及非铂燃料电池电催化剂的制备，具体涉及到一种moMWCNT/PBI (Co)催化剂的制备方法，属于燃料电池催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池作为一种新型能源，可将存在于燃料中的化学能直接转化成电能的装置，因为其具有转化效率高，不受Carnot循环的限制、污染小、燃料多样化、比能量和比功率高等优点，被认为是具有大规模替代现有化石能源的新型能源。影响质子交换膜燃料电池性能的主要因素是阴极的氧气还原反应。传统上，作为氧气还原反应的催化剂材料应用最多的是铂基材料，铂基材料催化剂在酸性和碱性条件下都具有较高的催化性能，但随着铂基材料催化剂的商业化应用，也面临着一些挑战，主要挑战来自于铂材料的昂贵价格，从而使质子交换膜燃料电池的成本太高，除此之外，铂基催化剂还有选择性低和耐久性差一系列挑战。因此，发展非铂金属材料催化剂已经吸引了更多人们的关注。尽管在过去的几年中人们对非铂掺氮碳基电催化剂做了大量的研宄，也取得了一些不错的成果，但非铂掺氮碳基催化剂相比Pt/C催化剂而言，在ORR催化活性上仍存在着较大的差距，因此，继续研宄非铂掺氮碳基电催化剂，寻找新的掺氮源并对其进行改性，以提高掺氮碳基电催化剂的含氮量对催化活性和稳定性的提高具有重要意义。
[0003]本发明以中度氧化后的多壁碳纳米管为载体，以聚苯并咪唑为氮源，负载金属钴并高温煅烧制备电催化剂，尚未见公开的文献或专利报道。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种工艺简单、高催化活性和稳定性的燃料电池电催化剂的制备方法。
[0005]本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下五个步骤:
[0006]第一步，碳纳米管的中度氧化；
[0007]优选方法:将碳纳米管煅烧后放入浓硫酸中12h进行预氧化，加入硝酸钠和高锰酸钾，其中控制所加的高锰酸钾和多壁碳纳米管的质量比为1:1，反应温度控制在45°c以下，最后逐滴加入去离子水和30%双氧水，结束反应，再依次经冷却、过滤、洗涤和干燥得到中度氧化的多壁碳纳米管。
[0008]进一步优选:煅烧条件:500°C条件下煅烧Ih ;煅烧后的碳纳米管g:浓硫酸ml:硝酸钠 mg 为 1:23:200。
[0009]第二步，聚苯并咪唑的微波合成；
[0010]优选在反应瓶中加入多聚磷酸、联苯四胺和己二酸或加入多聚磷酸、联苯四胺和2,6-吡啶二甲酸，然后放入微波合成器中，进行程序升温反应，反应结束后，倒入去离子水中充分水解，经过滤后浸泡在饱和的碳酸氢钠溶液中24h，抽滤、水洗至中性、醇洗，干燥，得到聚苯并咪唑；
[0011]第三步，moMWCNT/PBI的合成；
[0012]将第二步的聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶液中，然后加入第一步中度氧化的碳纳米管，超声lh，反应结束，依次过滤、洗涤、干燥得到moMWCNT/PBI复合物；
[0013]中度氧化的碳纳米管和聚苯并咪唑的质量比例优选为1: (0.5—1)。
[0014]第四步，moMWCNT/PBI(Co)的合成；
[0015]将Co (CH3COO) 2.4H20固体溶于甲醇溶液中搅拌，然后加入步骤三中制备的moMWCNT/PBI复合物，搅拌反应，反应结束，依次经过滤、洗涤、干燥得到moMWCNT/PBI (Co)复合物；加入的两种物质的质量比优选为Co(CH3COO)2.4H20:moMWCNT/AdPBI的质量比=5: (2-5)，Co (CH3COO) 2.4H20:moMWCNT/PyPBI 的质量比=1: (0.5-1.5)。
[0016]第五步，moMWCNT/PBI(Co)高温煅烧；
[0017]将步骤四中制备的moMWCNTs\PBI (Co)复合物放到通氮气的管式炉中进行高温煅烧，自然冷却至室温，得到最终电催化剂。
[0018]优选:升温前通N2将管式炉内的空气排尽，然后以4°C的速率升温到600-900°C后停止加热，在N2气氛中自然冷却至室温。
[0019]聚苯并咪唑通过微波合成的方法合成，方法简单、用时短，通过选择不同的单体，可以合成具有各种结构的聚苯并咪唑，并且聚苯并咪唑与碳纳米管的结合过程中，只是单纯的通过简单的搅拌就可以使两者结合在一起，与其它氮源相比方法简单。
[0020]本发明提供了一种新的非铂燃料电池催化剂，拓展了燃料电池催化剂的种类，并且本发明方法得到的燃料电池催化剂催化性能好。该催化剂制备方法简单，其催化活性与商用Pt20% /C催化剂相比，起始还原电位只差了 0.15V，具有广泛的研宄和应用前景。
【附图说明】
[0021]图1 MWCNTs与moMWCNTs的红外光谱图；
[0022]图2微波合成的PyPBI和AdPBI的红外光谱图；
[0023]图3实施例2中制备的不同比例的moMWCNTs\PyPBI (Co)复合物的LSV图；
[0024]图4实施例2中制备的moMWCNTS\PyPBI (Co)复合物在不同煅烧温度下的LSV图；
[0025]图5实施例2中制备的moMWCNTS\PyPBI (Co)复合物在不同煅烧温度下的XRD图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0027]实施例1
[0028](I)取2g碳纳米管置于管式炉中，在500°C条件下煅烧lh，待炉温降至室温后取出，用10% HCl溶液冲洗，并用去离子水洗至中性，在50°C的烘箱中干燥，取煅烧后的碳纳米管Ig加入到50ml三口瓶中，再加入23ml浓硫酸，在室温下搅拌12h进行预氧化，然后将三口瓶置于40°C油浴中，加入200mg硝酸钠，搅拌5min后缓慢加入Ig高锰酸钾，使反应温度维持在45°C以下，待搅拌30min后，逐滴加入3ml去离子水，5min后再逐滴加入3mL，5min后再加140mL去离子水和1mL 30%双氧水并终止反应，待降到室温后用5%稀盐酸洗两次，并用大量水冲洗至中性，过滤，置于50°C真空烘箱中干燥，得到中度氧化的碳纳米管。
[0029](2)向装有氮气阀、搅拌器、冷凝管的50mL三口瓶中加入25.36g PPA，氮气保护下加入1.07g DAB(5mmol) ,0.74g(5mmol)己二酸，将烧瓶放入微波合成器中，搅拌均勾后程序升温进行反应，反应结束后立即将粘稠的聚合物溶液倒入去离子水中，经过滤后用浓度为饱和的碳酸氢钠溶液浸泡24h，之后抽滤并去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3次，最后将棕褐色的聚合物100°C下真空干燥24h，即得到全脂肪链结构的聚合物AdPBI。
[0030](3)取5mg AdPBI溶解在5ml N, N- 二甲基乙酰胺溶液中，充分溶解后加入5mg步骤(I)中得到的中度氧化后的多壁碳纳米管，超声lh，将得到的产物过滤并用N，N-二甲基乙酰胺冲洗除去多余的AdPBI，放入真空干燥箱中，在50°C温度下干燥得到MWCNT/AdPBI复合物。
[0031 ] (4)取一定量的Co (CH3COO) 2.4H20固体，溶于30ml甲醇溶液中，充分溶解后加入1mg MWC