NT/AdPBI复合物，进行磁力搅拌19h，加入的两种物质的质量比分别为Co (CH3COO) 2.4H20:moMWCNT/AdPBI = 5: 2、5: 3、5: 4、1:1。
[0032](5)将步骤(4)中制备的moMWCNTs\AdPBI(Co)复合物放到管式炉中加热，升温前通队将管式炉内的空气排尽，然后以4°C.min ―1的速率分别升温到600，700，800，850和900°C后停止加热，在队气氛中自然冷却至室温，得到最终电催化剂。
[0033]实施例2
[0034](I)步骤同实施例1
[0035](2)向装有氮气阀、搅拌器、冷凝管的50mL三口瓶中加入25.36g PPA，氮气保护下加入1.07g DAB(5mmol)，0.84g(5mmol) 2, 6-卩比啶二甲酸，将烧瓶放入微波合成器中，搅拌均匀后程序升温进行反应，反应结束后立即将粘稠的聚合物溶液倒入去离子水中，经过滤后用浓度为饱和的碳酸氢钠溶液浸泡24h，之后抽滤并去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3次，最后将棕褐色的聚合物100°C下真空干燥24h，即得到含吡啶结构的聚合物PyPBI。
(3)步骤同实施例1
[0036](4)取一定量的Co (CH3COO) 2.4H20固体，溶于30ml甲醇溶液中，充分溶解后加入1mg moMWCNT/PyPBI复合物，进行磁力搅拌19h，加入的两种物质的质量比分别为Co (CH3COO)2.4H20:moMWCNT/PyPBI = 1:0.5,1:0.7、1:1、1:1.5。
[0037](5)步骤同实施例1。
[0038]图1是中度氧化后的碳纳米管的红外光谱图(FTIR)，从图上可以看到，在ΙδΟΟαι^-ΠδΟαιΓ1出现的峰为C = O伸缩振动特征峰，在1000cm ^-125001^1出现的较强的峰为C-O的伸缩振动特征峰，中度氧化后的碳纳米管与碳纳米管相比，在两个区域的特征峰要强，证明中度氧化后的碳纳米管在外壁引入更多的含氧集团。
[0039]图2是微波合成的PyPBI和AdPBI的红外光谱图(FTIR)，从图上可以看到，在1660?1780cm-l处未出现羰基的特征吸收峰，说明咪唑环关环比较彻底，缩聚反应进行得比较完全；两种PBI在1630cm-l附近的都出现吸收峰，此吸收峰对应于C = N的伸缩振动，在1460cm-l附近出现较强的吸收峰，对应于咪唑环的面内变形振动峰，另外，在3500-2500cm-l处还出现咪挫环上氨基的N-H伸缩振动峰，这三组特征峰可以表征咪挫环的存在。
[0040]图3是实施例2中制备的不同比例的moMWCNTs\PyPBI (Co)复合物的LSV图，从图中可以看出，moMWCNTs\PyPBI复合物在负载金属钴之后，起始还原电位比未负载金属钴的分别高出0.2V与0.15V ;并且钴的掺杂比例的不同，起始还原电位也不同，其催化活性随随掺钴比例的增加表现出先增大后减少的趋势，其中催化活性最佳的比例是moMWCNTs\PyPBI: Co = 1:1ο
[0041]图4是实施例2中制备的moMWCNTS\PyPBI (Co)复合物在不同煅烧温度下的LSV图，从图上可以看到moMWCNTS\PyPBI (Co)复合物再经过高温煅烧后，其起始电位有了很大的提高，其中在850°C煅烧温度下催化性能最高，其起始电位为0.80V左右，比未煅烧的moMWCNTs\AdPBI (Co)复合物高 0.40V。
[0042]图5是实施例2中制备的moMWCNTS\PyPBI (Co)复合物在不同煅烧温度下的XRD图，从图上可以看到第一个峰出现在2 Θ =26°处，此峰是C的(002)晶面峰，表明催化剂中C元素的存在，在43°、54°和78°处分别出现Co的(111)、(200)和(220)晶面峰，证明复合物中成功掺杂了金属钴。该复合物在经过高温煅烧后，在35°、43°、62°、75°和78。出现CoN的晶面峰，说明复合物在热解过程中形成CoN催化活性位点，并且在最佳温度850°C煅烧后CoN的晶面峰变强，证明CoN活性位点的存在对催化活性的提高具有重要意义。
【主权项】
1.一种以聚苯并咪唑为氮源的非铂燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步，碳纳米管的中度氧化； 第二步，聚苯并咪唑的微波合成； 第三步，moMWCNT/PBI的合成； 将第二步的聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶液中，然后加入第一步中度氧化的碳纳米管，超声lh，反应结束，依次过滤、洗涤、干燥得到moMWCNT/PBI复合物； 第四步，moMWCNT/PBI(Co)的合成； 将Co(CH3COO)2.4H20固体溶于甲醇溶液中搅拌，然后加入步骤三中制备的moMWCNT/PBI复合物，搅拌反应，反应结束，依次经过滤、洗涤、干燥得到moMWCNT/PBI (Co)复合物； 第五步，moMWCNT/PBI (Co)高温煅烧； 将步骤四中制备的moMWCNTs\PBI (Co)复合物放到通氮气的管式炉中进行高温煅烧，自然冷却至室温，得到最终电催化剂。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，碳纳米管的中度氧化:将碳纳米管煅烧后放入浓硫酸中12h进行预氧化，加入硝酸钠和高锰酸钾，其中控制所加的高锰酸钾和多壁碳纳米管的质量比为1: 1，反应温度控制在45°C以下，最后逐滴加入去离子水和30%双氧水，结束反应，再依次经冷却、过滤、洗涤和干燥得到中度氧化的多壁碳纳米管。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，煅烧条件:500°C条件下煅烧Ih;煅烧后的碳纳米管g:浓硫酸ml:硝酸钠mg为1:23:200。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，聚苯并咪唑的微波合成:在反应瓶中加入多聚磷酸、联苯四胺和己二酸或加入2，6-吡啶二甲酸，然后放入微波合成器中，进行程序升温反应，反应结束后，倒入去离子水中充分水解，经过滤后浸泡在饱和的碳酸氢钠溶液中24h，抽滤、水洗至中性、醇洗，干燥，得到聚苯并咪唑。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，第三步中:中度氧化的碳纳米管和聚苯并咪唑的质量比例优选为1: (0.5— I)。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，第四步中加入的两种物质的质量比优选为Co (CH3COO)2.4H20:moMWCNT/AdPBI 的质量比=5: (2-8)。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，第五步:升温前通1将管式炉内的空气排尽，然后以4°C.min—1的速率升温到600-900°C后停止加热，在N2气氛中自然冷却至室温。
【专利摘要】一种以聚苯并咪唑为氮源的非铂燃料电池催化剂的制备方法，属于燃料电池催化剂技术领域。以中度氧化后的碳纳米管为碳载体，聚苯并咪唑为氮源，通过负载金属钴及高温煅烧制备；该催化剂制备方法简单，其催化活性与商用Pt20％/C催化剂相比，起始还原电位只差了0.15V，具有广泛的研究和应用前景。
【IPC分类】H01M4-90
【公开号】CN104852060
【申请号】CN201510164173
【发明人】于书平, 梁新凯, 韩克飞, 汪中明
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月8日