锂离子电池复合负极材料及制备方法
【专利说明】
[0001]技术领域:
本发明涉及一类新型锂离子电池复合负极材料，特别涉及一种氮掺杂碳包覆1^^04复合材料的制备技术及其储锂特性，属于电化学电源领域。
[0002]技术背景:
锂离子电池具有优越的性能，目前已经广泛应用于便携式电子设备如笔记本电脑和手机中，在未来电动汽车、混合动力电动汽车以及智能电网中也有潜在的应用价值。随着电子产品的不断发展，对电源提出了越来越高的要求。比如，作为未来电动汽车的电源，对锂离子电池容量、倍率性能等提出了更高的要求，这就要求研发高性能锂离子电池。目前，商用锂离子电池正极材料体系相对比较丰富，但负极材料仍局限于碳材料。因此，探索和开发高性能锂离子电池负极材料对于锂离子电池的发展无疑具有重要的意义。Li3VO4作为一种新型负极材料，相比于商用石墨类负极材料而言具有更高体积比容量和更好的安全性能，相比于Li4Ti5O12负极材料而言具有更高的比容量，更低的充、放电电压，和目前商用正极材料匹配良好，在锂离子电池中具有广阔的应用前景。然而，Li3VO4的电子电导率很低，导致其充、放电电压电极较大、倍率性能不理想。在已有研宄工作中，碳包覆被认为是一种提高材料导电性和增强材料结构稳定性的有效方式，被广泛用作改善材料电化学性能。最近有研宄表明，氮掺杂也能有效提高材料的导电性，氮掺杂碳包覆Fe3O4的电化学性能相对于单纯碳包覆Fe3O4明显改善。基于以上背景，本专利发明一种有效方法制备一种氮掺杂碳包覆Li3VO4锂离子电池复合负极材料，以其作为锂离子电池负极显示出较高的比容量和优异的循环稳定性。到目前为止，氮掺杂碳包覆Li3VO4的制备及其在锂离子电池中的应用的研宄尚未见报道。
【发明内容】
[0003]本发明的目的就是以偏钒酸铵、碳酸锂、六次甲基四胺为前躯体，以六次甲基四胺为碳源氮源，通过水热反应并结合高温烧结制备出新型氮掺杂碳包覆Li3VO4锂离子电池复合负极材料。其原理就是首先利用水热反应制备出前驱体溶液，然后引入六次甲基四胺并充分搅拌使六次甲基四胺与前驱液体混合均匀，烘干并利用高温加热提供反应能量，通过固相反应得到一种氮掺杂碳包覆Li3VO4锂离子电池复合负极材料。
[0004]本发明所涉及氮掺杂碳包覆Li3VO4合成原料为偏钒酸铵、碳酸锂、六次甲基四胺。材料制备过程中，先将偏钒酸铵、碳酸锂和六次甲基四胺按投料摩尔比2:3:5称取，放置于烧杯中加适量去离子水搅拌均匀，然后放置于水热反应釜中于90~110 °C下反应4~10小时。将反应得到的溶液转移至烧杯中并添加一定量的六次甲基四胺，充分搅拌后在烘箱中烘干，最终在氮气条件下加热到400~700 °C烧结2~10小时，自然冷却可得到一种氮掺杂碳包覆Li3VO4样品。
[0005]本发明所涉及的氮掺杂碳包覆Li3VO4负极材料及制备方法具有以下几个显著特占.V. (1)水热反应温度低，时间短；
(2)所制备样品中Li3VO4为均匀的纳米颗粒，尺寸在100nm左右；
(3)所得样品中无定形碳均勾包覆在1^3￥04颗粒表面；
(4)所制备材料充放电容量高，循环性能优异。
[0006]【附图说明】:
图1实施例1所制备样品的XRD图谱。
[0007]图2实施例1所制备样品的(a) Raman图谱和(b) XPS图谱。
[0008]图3实施例1所制备样品的(a) SEM和(b) TEM图。
[0009]图4实施例1所制备样品的(a)循环性能图和(b)首次充、放电曲线。
[0010]图5实施例2所制备样品的(a)循环性能图和(b)首次充、放电曲线。
[0011]图6实施例3所制备样品的(a)循环性能图和(b)首次充、放电曲线。
[0012]【具体实施方式】:
实施例1
称取2 mmol偏I凡酸钱、3 mmol碳酸锂和5 mmol六次甲基四胺至烧杯中，加适量去离子水搅拌均匀，将搅拌均匀的溶液转移至水热斧中，在100°C条件下反应6小时，冷却后将反应所得溶液转移至烧杯中并加入0.5 mmol六次甲基四胺，充分搅拌后烘干。将烘干产物放置于坩祸中，并将坩祸移入高温管式炉中，在550°C，氮气条件下烧结5小时，自然冷却便得到氮掺杂碳包覆Li3VO4样品。所制备的样品经XRD图谱分析，位于16.28 °、21.50°、22.79°、24.28。、28.14。、32.84。、36.27。、37.70。、49.75。、58.59。、66.17° 和 70.88° 处的衍射峰分别对应于正交晶系 Li3VO4 (XRD 卡片 JCPDS，N0.38-1247)的(100)、(110)、(011)、(101)、(111)、(200)、(002)、(201)、(202)、(320)、(203)和(322)晶面。如图 2(a)所示，所制备的样品经拉曼分析，位于1358和1601 CnT1处的峰来源于碳；图2(13)是Nls的XPS图谱，表明了所制备样品中有N存在。所制备的氮掺杂碳包覆Li3VO4S SEM及TEM表征，由图3可以看出，样品为纳米颗粒，平均尺寸在100 nm左右。将实施例1所得的材料按如下方法制成纽扣电池:将制得的氮掺杂碳包覆Li3VO4样品与乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比为8:1:1的比例混合，以N-甲级吡咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10 ym厚度的铜箔上，在60°C下干燥，待干燥后裁剪成14 mm的圆片，在120°C下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6 (lmol/L)的EC+DMC+DEC (体积比为1:1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3~0.02V。图4表明，实施例1所制备的氮掺杂碳包覆Li3VOjt为锂离子电池负极材首次充、放电容量分别为593和736 mAh/g，100次循环之后充、放电容量均为540和541 mAh/g,显示了较高的比容量和优异的循环稳定性能。
[0013]实施例2
称取2 mmol偏I凡酸钱、3 mmol碳酸锂和5 mmol六次甲基四胺至烧杯中，加适量去离子水搅拌均匀，将搅拌均匀的溶液转移至水热斧中，在100°C条件下反应6小时，冷却后将反应所得溶液转移至烧杯中并加入0.25 mmol六次甲基四胺，充分搅拌后烘干。将烘干产物放置于坩祸中，并将坩祸移入高温管式炉中，在550°C，氮气条件下烧结5小时，自然冷却便得到氮掺杂碳包覆Li3VO4样品。以所制备的样品为负极，按实施例1中步骤制备成纽扣电池并对其电化学性能进行分析。如图5所示，实施例2所制备的氮掺杂碳包覆Li3VO4复合材料作为锂离子电池负极首次充、放电容量分别为456和629 mAh/g, 100次循环之后充、放电容量分别为432和434 mAh/g,显示了较好的比容量和优异的循环稳定性能。
[0014] 实施例3
称取2 mmol偏I凡酸钱、3 mmol碳酸锂和5 mmol六次甲基四胺至烧杯中，加适量去离子水搅拌均匀，将搅拌均匀的溶液转移至水热斧中，在100°C条件下反应6小时，冷却后将反应所得溶液转移至烧杯中并加入0.75 mmol六次甲基四胺，充分搅拌后烘干。将烘干产物放置于坩祸中，并将坩祸移入高温管式炉中，在550°C，氮气条件下烧结5小时，自然冷却便得到氮掺杂碳包覆Li3VO4样品。按实施例1中步骤制备成纽扣电池并对其电化学性能进行分析。如图6所示，实施例3所制备的氮掺杂碳包覆1^#04复合材料作为锂离子电池负极首次充、放电容量分别为483和607 mAh/g, 100次循环之后充、放电容量分别为434和435mAh/g，显示了优良的比容量和优异的循环稳定性能。
【主权项】
1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于所述锂离子电池负极材料成分为氮掺杂碳包覆 Li3VO4; 所述材料具体制备方法为: 将分析纯(99.9%)的化学原料偏钒酸铵、碳酸锂、六次甲基四胺按摩尔比为2:3:5称取，放置于烧杯中加适量去离子水搅拌，得到均匀溶液； 将步骤(I)得到的液体放置于水热反应釜中于90~110 °C下反应4~10小时，得到前驱液体； (3)向步骤(2)得到的前驱液体中加入适量六次甲基四胺，搅拌均匀，在60~80°C烘干； (4)将步骤(3)得到的产物在400~700°C，氮气条件下烧结2~10小时即得到平均尺寸约100 nm的氮掺杂碳包覆Li3VO4。
【专利摘要】本发明提供一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料成分为氮掺杂碳包覆Li3VO4；其制备方法为将分析纯的化学原料偏钒酸铵、碳酸锂、六次甲基四胺按摩尔比为2:3:5称取，放置于烧杯中加适量去离子水搅拌，得到均匀溶液，再将液体放置于水热反应釜中于90~110℃下反应4~10小时，得到前驱液体，向前驱液体中加入适量六次甲基四胺，搅拌均匀，在60~80℃烘干得到的产物在400~700℃，氮气条件下烧结2~10小时即得到平均尺寸约100nm的氮掺杂碳包覆Li3VO4。所制备样品中Li3VO4为均匀的纳米颗粒，尺寸在100nm左右；所得样品中无定形碳均匀包覆在Li3VO4颗粒表面；所制备材料充放电容量高，循环性能优异。
【IPC分类】H01M10-0525, H01M4-62, H01M4-58, B82Y30-00
【公开号】CN104852054
【申请号】CN201510170347
【发明人】倪世兵, 张继成, 吕小虎, 杨学林
【申请人】三峡大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月13日