一种硅烷化合物修饰SiO负极材料及其制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池制造及电化学反应技术领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池自问世以来，具有很多令人青睐的优点，如能量密度高、循环寿命长、输出电压高、自放电小以及轻便、环保等，被广泛应用在电子设备当中。但是，伴随着电动汽车、新能源储能等领域的不断发展，对锂离子电池的性能有了更高的要求。商业化的锂离子电池多采用循环稳定性较好的石墨作为负极材料，但其理论比容量很低，仅为372mAh/g，难以满足人们对高容量的要求。
[0003]S1负极材料由于具有较高的比容量(约2400mAh/g)，较低的嵌锂电位以及价格低廉、来源丰富而引起广泛关注，有望成为锂离子电池负极材料的替代产品。但是S1作为锂离子电池负极材料，在电池充放电过程中会产生较大的体积变化，这将导致电极在电化学锂化、脱锂过程中急速粉化或出现裂痕，使寿命急速衰减，阻碍了其在实际中的应用。
[0004]为了解决S1x基负极材料循环稳定性能差的问题，研宄人员对其进行了大量的研宄。常用的改性方法有高能球磨法、机械化学法、溶胶-凝胶法等。Angathevar VeIuchamy等，首先将L1H和S1的混合物进行热处理，然后将获得的产物与石墨进行球磨，获得了新型的负极材料，复合材料的库伦效率从45%提高到了 56%另外，复合材料表现出优异的循环稳定性，100次循环后可逆容量为330mAh/g。Xuelin Yang等以S1、金属锂和石墨为原料，利用机械化学还原法获得纳米硅基复合材料，研宄表明S1在球磨过程中被还原，伴随有Si和Li4S14相的生成。复合材料表现出770mAh/g的首次可逆容量，首次效率为81%，与S1材料相比，首次库伦效率大大提升。Jing Wang等利用改性StSber法制备了纳米S1x/C复合材料(X近似为1)，表现出了较高的可逆容量(800mAh/g)、优异的循环性能和倍率性能。Chil-Hoon Doh通过简单的球磨制备S1-C电极，30次循环后可逆容量688mAh /g,库伦效率达到99%。
[0005]硅烷化合物是一种特殊的有机硅化合物，它同时含有两种不同性质的化学基团，一种是可以和有机相结合的官能团，另一种是可以产生和无机物相结合的官能团。其通式为Y-R-SiX3，其中Y为乙基、环氧基等可以和有机物起反应的基团，R是有机碳链，X可以进行水解反应变成-0H，可以与无机基质连接起来。
[0006]S1的表面含有一定量的-0H，硅烷化合物水解产生S1-OH的低聚硅氧烷，可与其表面的-OH相结合，减弱S1的极性，降低其表面能，增大粒子之间的空间位阻，对S1颗粒间的吸附团聚起物理阻碍的作用，有效减少S1粒子的团聚，提高其分散性能，并能缓冲脱嵌锂过程中材料的粉化现象，从而达到改性目的。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种硅烷化合物修饰S1负极材料及其制备方法及应用，通过在材料表面修饰一层有机硅化合物，解决由于硅材料在充放电过程中粉化导致的容量衰减快的问题。
[0008]上述方案是通过以下技术方案实现的:
一种硅烷化合物修饰S1负极材料，以S1为基底，在其上修饰一层硅烷化合物。
[0009]一种硅烷化合物修饰S1负极材料的制备方法，以S1为基底，通过反应，在其上修饰一层硅烷化合物，具体制备方法如下:
一、将硅烷化合物水解20~60min，使与硅原子相连的偶联剂的化学键发生水解，生成低聚合度的硅氧烷，其中溶液pH为弱酸性；同时将S1粉末于水-乙醇混合液中进行超声处理。
[0010]二、水解后的硅烷化合物与S1混合，在惰性气体氛围下回流升温反应，其反应过程为:低聚硅氧烷中的羟基与S1表面的羟基由氢键作用力相互结合；在一定温度下，发生脱水反应，形成共价键链接，控制硅烷化合物的质量分数为0.1-50%,反应温度为45~100°C，反应时间 l~10h。
[0011]三、将所述混合溶液进行离心、真空干燥，得到具有硅烷化合物修饰层结构的负极材料，控制真空干燥温度为45~85°C，真空干燥时间为6~10 ho
[0012]上述具有硅烷化物修饰层的S1负极材料可与石墨混合用作锂离子电池负极材料，S1占复合材料的比例为0.l~60wt.%。
[0013]本发明中，所述一氧化娃粉的粒径区间范围在20 nm~50um。
[0014]本发明中，所述硅烷化合物为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷的一种。
[0015]本发明中，调节pH所用的药品为草酸、柠檬酸、氢氧化钠。
[0016]本发明中，所述娃烧偶联剂为单娃烧或双娃烧，其中，单娃烧为分子中只含有一个硅原子的硅烷化合物，双硅烷为分子中含有两个硅原子的硅烷化合物。
[0017]本发明中，混合方法为简单混合法、球磨混合法、气相法。
[0018]本发明中，所述硅烷化合物的修饰方法适用于S1x (0.01<x<2)o
[0019]本发明具有以下有点:
1、S1表面修饰一层硅烷化合物，有效抑制了 S1基负极材料在脱嵌锂过程中的分化现象，提升了电池的循环稳定性和首次充放电效率，从而更好的满足新能源领域的的要求。
[0020]2、本发明所采取的工艺路线方便、简单可，易于操作，而且所需材料成本较低，利于工厂大规模生产。
[0021]3、本发明制得的具有硅烷化合物修饰层的S1基负极材料掺杂在石墨当中，较其他方法(高能球磨法、高温煅烧法等)制备S1-石墨复合材料，操作方便，更具有商业化优势。
[0022]4、本发明制备的具有硅烷化合物修饰层的S1负极材料，应用在锂离子电池中，能够很好地改善电池的循环性能；也可掺杂在石墨中，用于制备锂离子电池负极复合材料。由于S1表面修饰一层硅烷化合物有机层，S1的膨胀粉化现象能够得到很好的抑制，进而可以提高其首次充放电效率和循环稳定性，以便于进行商业化。
【附图说明】
[0023]图1为S1与硅烷化合物反应的机理图；
图2为S1负极材料的XRD图；
图3为硅烷化合物修饰前的S1负极材料的SEM图；
图4为具有硅烷化合物修饰层结构的S1负极材料的SEM图；
图5为具有硅烷化合物修饰层结构的S1负极材料的TEM图；
图6为具有硅烷化合物修饰层结构的S1负极材料及未修饰S1材料的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0025]实施例1
将0.15g γ-氨丙基三乙氧基硅烷于水中水解，滴加少量草酸使其呈弱酸性；将58 S1于60mL乙醇与水的混合液中(乙醇:水=5:1)超声30min，然后与水解后的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷共混。通入惰性气体，流速控制在100~300 mL/mi